D09 Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo

Dosežki

2017

Pri novih tehnologijah ogrevanja in ohlajevanja stavb se vse bolj raziskujejo alternativni načini shranjevanja energije, s katerimi bi se izognili potrebi po pretvorbi v električno energijo. Med najbolj obetavnimi načini je uporaba reverzibilne kemijske in fizikalne vezave vode v trdne porozne materiale. Pri tem načinu shranjevanja energije lahko hidrofilen porozni material, ki smo ga posušili s pomočjo sončne energije ali odpadne toplote, v 'vzbujenem' stanju brez toplotnih izgub hranimo zelo dolgo časa. Ko v material spet kontrolirano spustimo vlago, se ob adsorpciji molekul vode v pore sprosti shranjena toplota.

Pripravili smo stabilen mikroporozen aluminofosfat z doslej najvišjo kapaciteto za tovrsten način shranjevanja energije. Material adsorbira vodo v zelo ozkem tlačnem območju, regeneriramo pa ga lahko pri zelo nizki temperaturi. Kot tak izkazuje izjemne lastnosti za shranjevanje energije in za uporabo v toplotnih črpalkah in hladilnih napravah. Material sam, njegove lastnosti in vpogled v njegovo delovanje na atomskem nivoju so bili predstavljeni v ugledni reviji Advanced Energy Materials s faktorjem vpliva 15.2. 

Predstavitev dosežka je na voljo tudi v obliki video povzetka.

  

Proučevali smo amino-modificirane mezoporozne silikate in njihovo zmogljivost/delovanje ob absorpciji ogljikovega dioksida. S spektroskopijo z jedrsko magnetno resonance (NMR) v trdnem smo tako identificirali tri spojine nastale ob kemisorpciji ogljikovega dioksida na površinske amine (Slika 2). Z računskimi modeli smo nato poiskali energijsko najugodnejše strukturne modele takšnih spojin in njihovo veljavnost potrdili z dodatnimi NMR meritvami. S tem smo pomembno prispevali k razumevanju temeljnih absorpcijskih mehanizmov ogljikovega dioksida v amino-modificiranih silikatih. Študija je bila objavljena v reviji Journal of American Chemical Society.

 

 

Za uporabnost kovinsko-organskih materialov (MOFov) v realnih kemijskih procesih je njihova strukturna stabilnost v prisotnosti vode ključnega pomena. Z namenom izboljšanja hidrotermalne stabilnosti smo v mezopore silikatne matrice uspešno imobilizirali Cu-benzentrikarboksilat, ki je zaradi visoke vsebnosti adsorpcijskih mest eden izmed najbolj raziskovanih MOFov. Poleg izboljšane hidrotermalne stabilnosti smo obdržali adsorpcijska mesta za plinske molekule skoraj povsem dostopna. Dosežek je bil opisan v Journal of Materials Chemistry A.

 

 

Z edinstvenim pristopom sekundarne rekristalizacije iz kovinskih oksidov pa nam je uspelo razviti tudi MOF/polimerne kompozite, kjer smo v makroporozne polyHIPE (High Internal Phase Emulsion) matrice vgradili MOF z masnimi deležem do 75%. Poleg izboljšane hidrotermalne stabilnosti v polimer imobiliziranih MOFov, nov pristop omogoča tudi visoko dostopnost adsorpcijskih mest mikroporozne MOF faze. Tudi ta dosežek je bil predstavljen v reviji Journal of Materials Chemistry A.

 

 

V okviru skupnega industrijskega projekta D13 in D09 iz KEMIJSKEGA INŠTITUTA in podjetja GLOBAL BIOENERGIES GmbH z naslovom “Optimizacija procesa katalitske pretvorbe izobutena v izookten” smo izboljšali selektivnost za izookten iz 24% na več kot 75%. GLOBAL BIOENERGIES izobuten pridobiva iz biomase in je v partnertsvu z AUDI-jem na poti do komercializacije zelenega bencina.

 

Prof. dr. Gregor je imel vabljeno predavanje o NMR kristalografiji na Slovenskih kemijskih dnevih v Portorožu, Slovenija. Dr. Alenka Ristić je imela vabljeno predavanje o oblikovanju sorbentov vode za shranjevanje in pretvarjanje energije na 7th Slovenian-Serbien-Croatian Symposium on Zeolites in Ljubljana, Slovenija. Prof. dr. Nataša Novak Tušar je imela vabljeno predavanje o uporabi fotokatalizatorjev za čiščenje vode in zraka na NANOAPP (Nanomaterials and Application) 2017 na Bledu, Slovenija.

 

Prof. dr. Nataša Zabukovec Logar je bila predsednica organizacijskega odbora 7th Slovenian-Serbien-Croatian Symposium on Zeolites (25-27 May), Ljubljana, Slovenija. Prof. dr. Nataša Novak Tušar je bila predsednica organizacijskega odbora NPM-2 New Photocatalytic Materials for Environment, Energy and sustainability (3-6 July), Ljubljana, Slovenija.

2016

Prva dosežka sodita na področje fotokatalizatorjev za čiščenje zraka in vode. Z inovativnim sol-gel sinteznim postopkom smo pripravili visoko učinkovit kompozitni TiO2-SiO2 fotokatalizator z uporabo koloidnega TiO2 produkta Cinkarne Celje. Omenjeni kompozitni fotokatalizator smo razvili v obliki mehansko visoko stabilnih filmov, primernih za vgradne fotokatalitske filtre za čistilce zraka (Slika 1). Delo smo predstavili v reviji Applied Catalysis B: Environmental. Z modificiranim sol-gel sinteznim postopkom smo funkcionalizirali TiO2 z Zr in Mn. Dokazali smo, da Zr poveča aktivnost fotokatalizatorja pri razgradnji barvil v odpadni vodi, medtem ko jo Mn zavira (Slika 2). Delo je bilo predstavljeno v reviji ChemCatChem.

  
Slika 1: TiO2/SiO2-kompozitni fotokatalizator (AS7C, levo zgoraj) je precej bolj učinkovit od komercialnih fotokatalizatorjev (P25, PC500, AS), saj je čas, v katerem se koncentracija toluena (lahkohlapen organski onesnaževalec) v zraku razpolovi, najkrajši (AS7C, levo zgoraj, rdeči stolpec). Novi fotokatalizator smo v obliki vgradnega filtra namestili v pilotni fotoreaktor. Test delovanja je pokazal, da lahko filter že v 30 minutah popolnoma razgradi toluen (desno spodaj). Na sliki 2 je shematično prikazan Zr/Mn-TiO2. Mn kationi na površini TiO2 zavirajo tvorbo OH radikalov zaradi stranske reakcije med Mn ioni in OH radikali. OH radikali so potrebni za razgradnjo (products) barvila (RH) kot organskega onesnažila v odpadni vodi.


Tretji dosežek je s področja razvoja materialov za sorpcijsko shranjevanje energije. Da bi bolje razumeli desorpcijo vode iz mikroporoznih aluminofosfatov, smo pri različnih temperaturah z jedrsko magnetno resonanco in z uklonom rentgenskih žarkov preiskovali AlPO4-34. Pri dehidrataciji smo opazili tri dobro definirane fazne prehode. Raziskava je pokazala, da ima način pakiranja zelo pomembno vlogo pri končni uporabi materiala, saj ključno vpliva na hitrost desorpcije vode. Delo je bilo predstavljeno v reviji New Journal of Chemistry.

 

Slika 3: MAS NMR spektri fosforjevih in aluminijevih jeder v AlPO4-34, posneti pri različnih temperaturah. Spektri kažejo, kako se z zmanjševanjem stopnje hidratacije spreminja lokalna okolica gradnikov v mikroporoznem aluminofosfatu.

 

 

2015

Razvili smo novo metodo, s katero smo raziskali prostorsko porazdelitev različnih organskih molekul v ogrodju kovinsko organskega materiala (ang. MOF-a). Metoda temelji na meritvah hitrosti spinske difuzije z jedrsko magnetno resonanco in modeliranju različnih porazdelitev molekul. Metoda razloči med primeri, kjer so različne molekule zbrane v domenah, in primeri, kjer so molekule razporejene enakomerno po celotnem materialu. Primerna je za raziskave raznovrstnih heterogenih ali neurejenih materialov, ne le MOF-ov z več različnimi organskimi molekulami ali funkcionalnimi skupinami. Metoda je bila predstavljena v ugledni reviji Angewandte Chemie.

 

 
Hitrost prenosa polarizacije med različnimi organskimi molekulami ali funkcionalnimi skupinami na ogrodju po eni strani merimo s serijo dvodimenzionalnih NMR meritev, po drugi strani pa jo izračunamo za vsak model porazdelitve teh molekul oziroma funkcionalnih skupin v delcu. Primerjava med računi in meritvijo pove, kakšna je dejanska prostorska razporeditev v materialu (oziroma kateri model je pravilen).

 


Razvili smo kovinsko-organski prekurzor MIL-77(Ni) za in situ nastajanje Ni nanodelcev z visoko aktivnostjo in učinkovitostjo v hidrodeoksigenaciji lesnega bioolja 
v polarno in nepolarno fazo z znatno nižjo viskoznostjo in vsebnostjo kisika. Rezultat raziskave predstavlja za biorafinerije ključni korak trajnostnega razvoja katalizatorjev za pretvorbo utekočinjene lesne biomase v goriva in kemikalije in je bil predstavljen v ugledni reviji ChemSusChem.

 


Kovinsko-organski prekurzor MIL-77(Ni) za in situ tvorbo Ni nanodelcev z visoko aktivnostjo in učinkovitostjo v hidrodeoksigenaciji lesnega bioolja v polarno in nepolarno fazo z znatno nižjo viskoznostjo in vsebnostjo kisika.


 
Razvili smo nov okolju prijazni postopek za proizvodnjo visokokristaliničnih granulatov zeolita ZSM-5 brez inertnega anorganskega veziva. Prva stopnja je priprava granul amorfnega aluminosilikata iz poceni industrijskih reaktantov, kot so vodno steklo in natrijev aluminat, brez organskega strukturnega usmerjeva, iz katerih kasneje nastane kristalinični ZSM-5. Postopek omogoča podvojitev izkoristka sinteze, glede na običajne postopke. Delo je bilo objavljeni v reviji Microporous and Mesoporous Materials.
 

Prof. dr. Gregor Mali je imel tri vabljena predavanja o uporabi jedrske magnetne resonance za študij poroznih materialov na mednarodnih konferencah (MMCE 2015, Krynica, Poljska; Ampere NMR School, Zakopane, Poljska; 24th CMCCE, Zagreb, Hrvaška) in predavanje na SISSA Trieste.
 

Prof. dr. Nataša Novak Tušar je imela tri vabljena predavanja o uporabi fotokatalizatorjev za čiščenje zraka na mednarodnih konferencah (PAOT-3, Gdansk, Poljska; AOTs-21, San Diego, California, ZDA; EMN Photocatalysis, Las Vegas, Nevada, ZDA).
 

Prof. dr. Nataša Zabukovec Logar je imela dve vabljeni predavanji o uporabi poroznih materialov za shranjevanje toplote na mednarodnih konferencah (NANOAPP2015, Maribor, Slovenija; 4th LCS Workshop "Zeolites: Prospects & Challenges", Les Tourelles, Francija).

2014

Nanodelci bakrovega oksida (CuO) nanešeni na različne nosilce so učinkovit katalizator pri katalitski oksidaciji lahkohlapnih organskih snovi (Volatile Organic Compounds = VOC), ki je eden od najpomembnejših postopkov za razgradnjo VOCs v industrijskih odpadnih plinih. Razvili smo nov visoko učinkovit katalizator za katalitsko oksidacijo VOC na osnovi mešanih bakrovih in železovih oksidov na silikatnem mezoporoznem nosilcu. Razložili smo avtoredukcijo bakra v prisotnosti železa. Ugotovitve smo objavili v ChemCatChem.

 


 

Raziskava avtoredukcije bakra na silikatnem poroznem nosilcu (KIL-2) funkcionaliziranem z železom (FeKIL-2) za katalitsko oksidacijo lahkohlapnih organskih spojin
 
 

S pomočjo jedrske magntne resonance (NMR) smo temeljito raziskali način vgradnje modelne zdravilne učinkovine indometacin v več različic kovinsko-organskega poroznega materiala MIL-101. Pokazali smo, da z NMR lahko preučujemo interakcije med molekulami v porah in stenami nosilcev in tako pridobimo informacije, ki so zelo pomembne za razumevanje sproščanja zdravila iz nosilca. Rezultate raziskav smo objavili v članku v reviji J. Phys. Chem. C
 
 


 

NMR raziskava modelnih dostavnih sistemov zdravilnih učinkovin.

 
 

Z NMR smo raziskovali tudi delovanje litij-žveplove baterije in pokazali, kaj se z litijevo komponento dogaja ob različnih stopnjah polnenja in praznenja baterije. Rezultate smo predstavili v članku v reviji ChemPhysChem.

2013

Katalitska oksidacija je eden od najpomembnejših postopkov za razgradnjo lahkohlapnih organskih snovi (Volatile Organic Compounds = VOC) v industrijskih odpadnih plinih. Razvili smo nov visoko učinkovit katalizator za katalitsko oksidacijo VOC na osnovi z železom funkcionalizirane silike s poroznostjo med delci (FeKIL-2). S pomočjo UV-Vis, FTIR in Mössbauerjeve spektroskopije ter katalitskih testov na toluenu (modelni VOC) smo razložili, da je povečana aktivnost katalizatorja posledica izoliranih, a dobro dostopnih železovih kationov v silikatni matrici. Ugotovitve smo objavili v ChemCatChem

 


 

Z železom funkcionalizirani silikatni nanodelci s poroznostjo med delci so visoko učinkovit adsorbent in katalizator za oksidacijo lahkohlapnih organskih spojin (VOC). 

 

Kovinsko-organski porozni materiali (MOFi) imajo velik potencial kot adsorbenti in katalizatorji. Njihovi kristalizacijski mehanizmi pa so še vedno slabo raziskani. Razvili smo Mg- in Ca-MOF in razložili njun kristalizacijski mehanizem. S sistematično optimizacijo sinteznih parametrov in NMR spektroskopijo smo pojasnili vpliv topila na dimenzionalnost nastalih struktur. S pomočjo XRD in različnih spektroskopskih metod (NMR, IR, XAS) smo pojasnili tudi strukturno dinamiko ob segrevanju in pri hidrataciji. Ugotovitve smo objavili v J. Phys. Chem. C.  in Crystal Growth & Design

 


 
Vpliv topila na strukturno dimenzionalnost magnezijevih MOF-ov

  

Cinkovi karboksilati sodijo med najbolj raziskane MOFe, njihova neobstojnost v vlažnih pogojih pa predstavlja glavno omejitev za širšo uporabnost in prenos na industrijski nivo. Razvili smo Zn-MOF z edinstveno hidrotermično stabilnostjo. Pokazali smo, da sta glavna razloga za strukturno stabilnost prisotnost π-π interakcij med aromatskimi obroči in stabilizacija anorganskih verig z močnimi vodikovimi vezmi med koordiniranimi molekulami vode in molekulami vode, ki so adsorbirane v porah materala. Adsorpcijo in desorpcijo vode smo spremljali z in-situ NMR in IR spektroskopijo. Ugotovitve smo objavili v J. Phys. Chem. C
 

 
Študij hidrotermalne stabilnosti in sorpcijskih lastnosti ZnMOF (3 dimenzionalnega cinkovega trimezata)

 

Organizirali smo 10. strokovno srečanje IEA SHC ECES Task/Annex 42/29 na temo kompaktnih materialov za shranjevanje toplote. Dr. Alenka Ristić je vodja skupine za inženiring materialov v tem tasku.

2012 

Odkritje novega katalizatorja za katalitsko čiščenje odpadnih vod
Katalitska oksidacija z vodikovim peroksidom WHPCO (Wet Hydrogen Peroxide Catalytic Oxidation) predstavlja enega od industrijsko uporabnih naprednih oksidacijskih procesov AOP (Advanced Oxidation Processes) za razgradnjo organskih onesnažil v vodi. Raziskovalci Laboratorija za anorgansko kemijo in tehnologijo (L09) smo v sodelovanju z raziskovalci iz Laboratorija za okoljske vede in inženirstvo L05 ter raziskovalcem iz Univerze v Novi Gorici oblikovali nov in okolju prijazen, cenovno ugoden ter visoko učinkovit katalizator za katalitsko čiščenje odpadnih vod. Odkritje je bilo objavljeno v reviji Advanced Functional Materials. V objavi smo prvič pokazali, da z manganom funkcionalizirani silikatni nanodelci delujejo v WHPCO procesu kot katalizator in v 30 minutah pri sobni temperaturi ter nevtralni pH vrednosti vodne raztopine oksidativno razgradijo (do ogljikovega dioksida) kar 80 % modelnega organskega onesnažila. S strukturno karakterizacijo materiala z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo in katalitskimi testi smo dokazali, da so visoko aktivni le nanodelci, ki vsebujejo v silikatno ogrodje vgrajen mangan, ne pa nanodelci, v katerih je mangan prisoten v obliki oksidov (Mn3O4 ali Mn2O3). Material predstavlja novo družino katalizatorjev za AOP procese, ki razgrajujejo organska onesnažila v vodi.

 

 

 

Mikroporozni materiali za shranjevanje toplote: študij odvisnosti struktura-lastnosti
Uporaba reverzibilne kemijske in fizikalne vezave vode v trdne materiale ponuja nov koncept za dolgoročno skladiščenje toplotne energije, tudi v kombinaciji s sončnimi kolektorji, vendar do sedaj ni bilo sistematične študije o možnih mehanizmih za izboljšanje shranjevalnih lastnosti z optimizacijo materialov. V članku objavljenem v reviji Advanced Functional Materials smo v sodelovanju z nemškim kolegom (Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems, Freiburg) postavili model, s katerim lahko predvidimo potencial za shranjevanje toplote za številne znane in nove strukture mikroporoznih aluminofosfatov. Primerjalna termogravimetrična in kalorimetrična študija sorpcije vode v materiale z majhnimi porami SAPO-34, AlPO4-18 in APO-Tric kaže, da je formiranje visoko urejenih vodnih klastrov gonilna sila za nenadno sorpcijo vode v ozkem tlačnem območju, kar je potrebno za uporabo v shranjevalnih sistemih. Nastanek klastrov omogočajo hitre in reverzibilne spremembe v koordinaciji ogrodnih Al atomov in optimalen premer por.

 

Kristalizacija zeolita Beta modificiranega z majhno količino titana

Čeprav se zeoliti že vrsto let s pridom uporabljajo kot zelo učinkoviti katalizatorji, njihove kristalizacije še vedno ne razumemo dobro. V članku objavljenem v reviji Chemistry of Materials smo z NMR in XAS preučevali nastajanje nanodelcev zeolita Beta in vgradnjo ionov titana vanje. Pokazali smo, da se v prvih urah sinteze v reakcijskem gelu oblikujejo vse kompleksnejše oligomere. Iz bolje kondenziranih oligomer nato nastanejo nanodelci s tipičnimi premeri okoli 2 nm, le-ti pa postopno aglomerirajo v večje nanodelce s tipičnimi dimenzijami med 5 in 10 nm. Ti delci, ki jih imenujemo sekundarni nanodelci, že izkazujejo zeolitni značaj. Titan se vgrajuje v silikatno ogrodje od samega začetka sinteze in je torej prisoten tudi v sekundarnih nanodelcih. Ker imajo slednji zelo veliko zunanjo površino, so lahko izjemno učinkoviti katalizatorji.

 

Modelna zdravilna učinkovina ujeta v mezopore silikatnih nosilcev

V mezoporozna silikata MCM-41 (premer por 3 nm) in SBA-15 (premer por 9 nm) smo vgradili različne količine modelne zdravilne učinkovine indometacin. S pomočjo termične analize, dinamične kalorimetrije, adsorpcije dušika, helijeve piknometrije in meritev z jedrsko magnetno resonanco smo ugotovili, da se učinkovina sprva odlaga v tanek sloj na stene por, potem pa začne tvoriti delce, ki se raztezajo čez cel presek pore. Ti delci kažejo lastnosti, ki so zelo podobne lastnostim kristalov solvata indometacina. Med drugim imajo pri temperaturi okoli 110 °C fazni prehod. Faza, v katero delci pri tem prehodu preidejo, je odvisna od velikosti por, v katerih s delci nahajajo. V okviru teorije heterogene nukleacije v omejeni geometriji smo pojasnili, zakaj je 'izbira' faze odvisna od premera mezopor. To je bilo prvo opažanje in pojasnitev pojava. Delo je bilo objavljeno v reviji Physical Chemistry Chemical Physics.

 

 

Nastajanje karboaluminatnih faz med hidratacijo Portland cementa s kalcitom

Fino zmlet kalcijev karbonat je ena od aktivnih komponent med hidratacijo Portland cementa, zaradi katere se v betonu začneta tvoriti kalcijev monokarboaluminat in kalcijev hemikarboaluminat. Doslej o vplivu časa hidratacije na nastanek omenjenih dveh faz in o količinah teh faz, ki jih dobimo pri strjevanju betona, še ni bilo eksperimentalnih podatkov. V članku, ki smo ga objavili v reviji The Journal of the American Ceramic Society pa mi prvič opisujemo časovni potek nastajanja hemikarboaluminata in monokarboaluminata in poročamo, kako se prva faza pretvarja v drugo. Potek hidratacije smo spremljali in ovrednotili z uklonom rentgenskih žarkov in z Rietveldovo analizo izmerjenih uklonskih slik. Hemikarboaluminat se pojavi že v zgodnjih časih hidratacije Portland cementa s kalcitom. Med nadaljnjo hidratacijo pa nato postopno prehaja v monokarboaluminat.