Vodja projekta: dr. Miha Grilc

Predlagani projekt obsega razvoj procesov pretvorbe furfurala iz biomase v kemikalije z višjo dodano vrednostjo. Furfural je pomembna platformna kemikalija, ki se ekskluzivno pridobiva s hidrolizo hemiceluloze iz lesa, pri čemer svetovna letna proizvodnja presega 300 kiloton. Izsledki raziskav pretvorb furfurala v produkte višje dodane vrednosti so pogosto med seboj neprimerljive in razpršene zaradi zamudnih metod preizkušanja katalizatorjev in procesnih pogojev. Predlagani projekt obsega poglobljen študij široke skupine reakcij hidrodeoksigenacije furfurala z uporabo avtomatiziranega sistema šestih visokotlačnih mešalnih reaktorjev z namenom določitve vpliva procesnih pogojev na dinamiko pretvorb. Hitra izvedba velikega števila eksperimentov (več sto za predlagani projekt) bo omogočala temeljite presejalne teste in sistematično rešetanje širokega območja procesnih pogojev. Ločeno bodo reakcije obravnavane v odsotnosti katalizatorja, v prisotnosti različnih (tudi donorskih) topil in z različnimi nosilci (in deleži Lewisovih in Brønstedovih kislinskih mest). Sledilo bo testiranje kombinacij enokovinskih in dvokovinskih žlahtnih kovin in kovin prehoda na različnih nosilcih. Katalizatorji bodo okarakterizirani pred in po eksperimentu in ocenjen bo morebitni obseg deaktivacije. Na podlagi eksperimentalnih rezultatov in identificiranih intermediatov ter produktov bo predlagana reakcijska shema vseh elementarnih kemijskih pretvorb, na osnovi katere bo razvit mikrokinetični matematični model. Z regresijsko analizo bom določil ključne kinetične parametre, ki bodo razložili dinamiko reakcij, ozka grla in selektivnost pretvorb ter kako na le te vplivajo reakcijski pogoji in katalizatorske vrste (ali odsotnost le-teh). V pomoč k razumevanju mehanizma reakcij bodo služili tudi kvantnokemijski izračuni iz prvih principov (DFT), ki bodo razkrili energijske nivoje prehodnih stanj in pomagali oceniti aktivacijske energije tistih reakcij, za katere to ne bo moč storiti na podlagi eksperimentalnih rezultatov. Kinetičnih parametri, ki bodo dobro opisali eksperimentalne rezultate pri širokem naboru procesnih parametrov, bodo uporabljeni v napovednem modelu, s katerem bo moč napovedati dobitke kateregakoli intermediata ali produkta pri danih reakcijskih pogojih. Mnogo-ciljna optimizacija bo omogočila napoved optimalnih procesnih parametrov za pridobivanje katerikoli intermediata ali produkta (lahko tudi skupine produktov) identificiranega pri presejalnih testih. Seveda mora tovrstni model temeljiti na zadostni bazi eksperimentalnih podatkov, kar bodo omogočili s hitrimi presejalnimi testi, in primerno določenih reakcijskih mehanizmih in parametrih, kar se bo lahko ocenilo na podlagi ujemanja meritev in modelnih vrednosti ali analize občutljivosti. Nabor z modelom določenih optimalnih procesnih parametrov se bo verificiralo z validacijskimi eksperimenti. Glede na povpraševanje slovenske industrije so prioritetni furfuralovi derivati predvsem pentandiolski monomeri za sintezo bio-polimerov, jedilne arome in dišave na osnovi γ-laktonov, ter med drugim razvejani C8-C10 ogljikovodiki, ki bi lahko služili kot alternativno pogonsko gorivo.

Osnovni podatki glede financiranja

Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije B za obdobje dveh let v obsegu 1700 letnih ur. Pričetek financiranja je 1. 7. 2018.

Sestava projektne skupine s povezavami na SICRIS

Na Kemijskem inštitutu pri projektu sodeluje:

Projekt je sestavljen iz naslednjih faz:

Priprava katalizatorjev

• Nakup, sinteza ali modifikacija katalizatorskih nosilcev: končano
• Nakup, sinteza ali modifikacija enokovinskih katalizatorjev na nosilcu: končano
• Nakup, sinteza ali modifikacija dvokovinskih katalizatorjev na nosilcu: končano

Karakterizacija katalizatorjev

• Karakterizacija neuporabljenih katalizatorjev: končano
• Karakterizacija uporabljenih katalizatorjev: končano

Meritve in poskusi

• Slepi poskusi: končano
• Presejalni testi z različnimi nosilci: končano
• Presejalni testi z enokovinskimi katalizatorji: končano
• Presejalni testi z dvokovinskimi katalizatorji: končano
• Rešetanje procesnih pogojev z uporabo dveh izbranih katalizatorjev: končano

Reakcijska shema, mehanizem, kinetika in prenos snovi

• Razvoj reakcijske sheme: končano
• Kvantno-kemijski izračuni iz prvih principov: končano
• Razvoj modela reakcijske kinetike in prenosa snovi: končano
• Določitev parametrov kinetike, termodinamike ter prenosa snovi: končano

Optimizacija procesnih parametrov za ciljne intermediate in produkte

• Optimizacija maksimalnega izplena produktov: končano
• Optimizacija minimalnih obratovalnih stroškov na enoto produkta: končano
• Eksperimentalna validacija optimiziranih obratovalnih pogojev: končano

Diseminacija rezultatov in priprava poročil

• Diseminacija rezultatov: končano
• Priprava poročil: v procesu

V sklopu projekta se lahko pohvalimo s številnimi objavami v uglednih revijah. V sklopu projekta smo testirali številne katalizatorje ter optimizirali pretvorbo furfurala in njegovih derivatov v produkte z dodano vrednostjo. Na podlagi rezultatov smo identificirali, kvantificirali in razvili reakcijsko shemo za perspektivne katalizatorje. Rezultate smo podprli s temeljito karakterizacijo, razvili mikrokinetični model ter rezultate podprli z teoretičnimi izračuni, ki temeljijo na metodah iz prvih principov. Le peščico tako široko zastavljenih študij je zaslediti v literaturi [1]

Slika 1: Različni nivoji večnivojskega modeliranja, od kvantne mehanike do simulacije industrijskega procesa. [1]

Eden bolj perspektivnih monokovinskih katalizatorjev se je izkazal paladij na ogljiku, ki omogoča selektivno proizvodnja tetrahidrofurfuril alkohola. Razvili smo tudi mikrokinetični model, katerega lahko uporabimo za optimizacijo proizvodnih parametrov. [2]

Slika 2: Predlagana reakcijska shema za hidrogenacijo furfurala preko Pd/C katalizatorja. [2]

Pripravili smo tudi različne dopirane katalizatorje na osnovi niklja, ter testirali njihovo katalitsko aktivnost ter selektivnost. Z spremembo obratovalnih pogojev ter uporabo dopantov, kot sta lantan in niobij lahko selektivno nadziramo delno ali popolno hidrogenacijo ter deoksigenacijo. Rezultati so bili podprti s temeljito karakterizacijo ter z mikrokinetičnim modeliranjem. [3]

Slika 3: TEM posnetki reduciranega a) NiLa, b) reduciranega NiNb, c) reduciranega Ni in d) že uporabljenega Ni. [3]

S pomočjo eksperimentov, mikrokinetičnega modeliranja ter teoretičnih (DFT) izračunov smo preučevali hidrogenacijo, hodrodeoksigenacijo ter eterifikacijo furfurala preko različnih MoOx katalizatorjev. Z uporabo izopropanola ter v odsotnosti plinastega vodika smo kot glavni produkt uspeli proizvesti izopropil levulinat, prav tako pa smo razvili ter razložili mehanizem reakcij, ki potekajo na površini katalizatorja. [4]

Slika 4: Wulff-ova konstrukcija za izpostavljene površine, prisotne na A) MoO2 delcih ter B) MoO3 delcih. [4]

Dobre rezultate smo dobili tudi z uporabo dvokovinskih katalizatorjev pri uporabi rutenijevih nanodelcev na železu. Z uporabo magnetnega segrevanja smo dosegli hitrejšo redukcijo Ru3+ kationov kot pri običajnem segrevanju. Dosegli smo visoko aktivnost, selektivnost in stabilnost hidrogenacije furfurala do furfuril alkohola, ki je uporaben ko kot monomer v številnih sintezah. [5] Spodbudne rezultate za pretvorbo furfurala do furfuril alkohola smo dobili tudi z uporabo magnetnega katalizatorja katerega sestavlja rutenij z železovim oksidom na alumini v reaktorju z goščo. Tak katalizator ima hierarhično strukturo, kar vodi do velike aktivne površine katalizatorja. [6]

Slika 5: Shematski prikaz hidrolize in sinteze bemita ter magnetnih nanodelcev. [6]

Kot alternativni katalizator smo preizkusili encimsko pretvorbo 5-hydroksimetil furfurala, ki je tako po strukturi kot lastnostih precej podoben furfuralu. Glede na izbiro encima lahko dosežemo visoko selektivnost do želenega produkta. [7]

Poleg naštetega smo preučili tudi uporabo bolj ekoloških in trajnostnih topil, kot so npr. globoka evtektična topila. Tovrstna topila so trajnostna in bolj ekološka, kar je ključno za okolju prijazno pridobivanje furfurala in njemu podobnih snovi, medtem ko hkrati vpliva na kompleksnost reakcij, katalizo ter enostavnost procesa. [8]

Metodologijo uporabe visokega števila presejalnih testov ter izračunov iz prvih principov smo razširili tudi na ostale derivate lignocelulozne biomase, kot je recimo proizvodnja adipinske kisline. S tem smo prikazali možnost široke uporabe razvitih konceptov v sklopu projekta. [9]

Temeljito smo preučili topnost vodika v furfuralu ter tudi v furfuril alkoholu, ki je eden od pogostejših derivatov furfurala. Pridobljeni temeljni podatki so ključni za dobro oceno vpliva masnega transporta, ki igra pomembno vlogo tako pri hitrost kot tudi selektivnost reakcij. [10]

Slika 6: Primerjava eksperimentalnih ter modelnih vrednosti za oceno topnosti vodika pri različnih pogojih. [10]

[1]         R. Šivec*, M. Grilc, M. Huš, B. Likozar, Multiscale Modeling of (Hemi)cellulose Hydrolysis and Cascade Hydrotreatment of 5-Hydroxymethylfurfural, Furfural, and Levulinic Acid, Ind. Eng. Chem. Res. 58 (2019) 16018–16032. doi.org/10.1021/acs.iecr.9b00898.

[2]         R. Šivec*, B. Likozar, M. Grilc, Surface kinetics and transport phenomena modelling for furfural hydrotreatment over Pd/C in isopropanol and tetrahydrofuran, Appl. Surf. Sci. (2020) 148485. doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.148485.

[3]         B. Pomeroy*, M. Grilc, S. Gyergyek, B. Likozar, Catalyst structure-based hydroxymethylfurfural (HMF) hydrogenation mechanisms, activity and selectivity over Ni, Chem. Eng. J. (2020) 127553. doi.org/10.1016/j.cej.2020.127553.

[4]         A. Kojčinović*, Ž. Kovačič, M. Huš, B. Likozar, M. Grilc, Furfural hydrogenation, hydrodeoxygenation and etherification over MoO2 and MoO3: a combined experimental and theoretical study, Appl. Surf. Sci. (2020) 148836. doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.148836.

[5]         S. Gyergyek*, D. Lisjak, M. Beković, M. Grilc, B. Likozar, M. Nečemer, D. Makovec, Magnetic Heating of Nanoparticles Applied in the Synthesis of a Magnetically Recyclable Hydrogenation Nanocatalyst, Nanomaterials. 10 (2020) 1142. doi.org/10.3390/nano10061142.

[6]         S. Gyergyek*, A. Kocjan, M. Grilc, B. Likozar, B. Hočevar, D. Makovec, A hierarchical Ru-bearing alumina/magnetic iron-oxide composite for the magnetically heated hydrogenation of furfural, Green Chem. 22 (2020) 5978–5983. doi.org/10.1039/d0gc00966k.

[7]         M.M. Cajnko*, U. Novak, M. Grilc, B. Likozar, Enzymatic conversion reactions of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to bio-based 2,5-diformylfuran (DFF) and 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) with air: Mechanisms, pathways and synthesis selectivity, Biotechnol. Biofuels. 13 (2020) 66. doi.org/10.1186/s13068-020-01705-z.

[8]         A. Bjelić*, B. Hočevar, M. Grilc, U. Novak, B. Likozar, A review of sustainable lignocellulose biorefining applying (natural) deep eutectic solvents (DESs) for separations, catalysis and enzymatic biotransformation processes, Rev. Chem. Eng. 1 (2020). doi.org/10.1515/revce-2019-0077.

[9]         B. Hočevar*, A. Prašnikar, M. Huš, M. Grilc, B. Likozar, H ₂ ‐Free Re‐Based Catalytic Dehydroxylation of Aldaric Acid to Muconic and Adipic Acid Esters, Angew. Chem., Int. Ed. (2020) anie.202010035. doi.org/10.1002/anie.202010035.

[10]      G. Ivaniš*, L. Fele Žilnik, B. Likozar, M. Grilc, Hydrogen solubility in bio-based furfural and furfuryl alcohol at elevated temperatures and pressures relevant for hydrodeoxygenation, Fuel. 290 (2021) 120021. doi.org/10.1016/j.fuel.2020.120021.

[11]     R. Šivec*, M. Huš, B. Likozar, M. Grilc, Furfural Hydrogenation over Cu, Ni, Pd, Pt, Re, Rh and Ru Catalysts: ab initio Modelling of Adsorption, Desorption and Reaction Micro-kinetics, Chem. Eng. J. 436 (2022), 135070. doi.org/10.1016/j.cej.2022.135070