Vodja projekta:  dr. Miha Grilc

Projekt obsega razvoj procesov valorizacije lignina kot vira aromatskih gradnikov za proizvodnjo bio-osnovanih polimerov. Lignin, stranski produkt pri obdelavi lignocelulozne biomase, je naraven in kompleksen aromatski polimer. S svojo monolignolno strukturo je obetaven naraven vir aromatskih spojin, ki lahko nadomesti fosilne vire. Problem predhodnih raziskav je enostransko usmerjeno raziskovanje, kar je privedlo do razpršenih rezultatov in malo aplikacij ter povezav z industrijo. Predlagani projekt je usmerjen v razvoj, sistematično raziskovanje in pokazatelj, da lahko s primerno izbiro surovine in prilagojeno izolacijo lignina, morebitnim frakcioniranjem in depolimerizacijo dobimo mešanico bio-aromatičnih spojin z dobro opredeljenimi kemijskimi lastnostmi (npr. porazdelitev molekulske mase, koncentracija prostih OH skupin) ter jih preizkusimo v končnih fenol-formaldehidnih in epoksi smolah ali polikarbonatnih formulacijah kot funkcionalni nadomestek fenola ali bisfenola A. Z uporabo organosolv postopka bo izvedena izolacija lignina iz različnih virov lignocelulozne biomase z različnimi strukturami lignina. Hkrati bo izvedena enostavna frakcionacija izoliranega lignina na osnovi porazdelitve molekulske mase. Te frakcije so lahko zanimive za neposredno uporabo v različnih formulacijah. Nadaljevali bomo z uporabo več metod depolimerizacije izoliranih ligninov, pri čemer bomo dobili različne mešanice monomerov v kombinaciji z oligomeri. Izvedeni bodo presejalni testi hidrotretiranja z uporabo različnih komericialnih kovinskih katalizatorjev na različnih nosilcih, kar bo vplivalo na končni izkoristek in selektivnost produkta. Prav tako bomo za optimizacijo reakcijskih pogojev preizkusili široko temperaturno in tlačno območje hidrotretiranja. Na najbolj obetavnem katalizatorju in pri optimalnih pogojih bomo tudi izvedli oksidativne presejalne teste. Velika baza podatkov z izvedenimi poskusi in karakterizacijo nam bo zagotovila vpogled v strukturo lignina, pogoje delovanja ter povezavo med količino in kakovostjo izdelka. Izbrane produkte bomo preizkusili v različnih polimernih formulacijah. Pri tem ne bomo stremeli k optimizaciji postopka za en produkt, ampak k pripravi mešanice funkcionalnih analogov, ki jih je mogoče uporabiti za sintezo polimerov, kot so epoksi, fenolne in fenol-formaldehidne smole, pa tudi polikarbonate. Projekt vključuje razvoj metodologije kinetičnega modeliranja, ki bo temeljila na modelu mikrokinetike mean-field. Velika količina pridobljenih podatkov bo bistvena za mikrokinetično modeliranje in vzpostavitev korelacij med strukturo lignina, obratovalnimi pogoji in kakovostjo produkta. Nabor z modelom določenih optimalnih procesnih parametrov se bo verificiralo z validacijskimi eksperimenti. Povezava med parametri je bistvena za doseganje prilagodljivosti biorefinerije, kar je zaradi nihajoče sestave lignina smiseln pristop.

Sodelujoče organizacije:

Fakulteta za tehnologijo polimerov, Slovenj Gradec

Nacionalni center za NMR spektroskopijo visoke ločljivosti, Ljubljana

Osnovni podatki glede financiranja

Projekt sofinancira ARRS z 2.384 letnimi urami cenovnega razreda C za obdobje 3 let. Pričetek financiranja je 1. 9. 2020.

Sestava projektne skupine s povezavami na SICRIS

Na Kemijskem inštitutu v projektni skupini sodelujejo:

Faze projekta

Projekt je sestavljen iz naslednjih faz.

Izolacija in frakcioniranje

• Izolacija lignina iz različnih virov biomase
• Razvoj protokola frakcioniranja
• Izolacija izbranih frakcij

Katalitična obdelava izoliranih frakcij lignina

• Karakterizacija katalizatorja
• Slepi testi, testi preko nosilcev ter presejalni testi hidrotretiranja
• Presejalni testi hidrotretiranja preko kovinskih katalizatorjev na nosilcih
• Oksidativni presejalni testi preko kovinskih katalizatorjev na nosilcih
• Pregled procesnih parametrov za optimizacijo verige valorizacije lignina

Pot do končnih produktov

• Obnova in karakterizacija produktov na koncu proizvodne verige
• Priprava formulacij
• Testiranje formulacij

Razvoj analitskih tehnik

• Karakterizacija lignina in njegovih monomerov
• Karakterizacija lignina z uporabo ATR-FTIR in multivariantne analize
• Razvoj metode za in-situ spremljanje ekstrakcije lignina

Razvoj metodologije kinetičnega modeliranja

• Razvoj reakcijskega mehanizma na osnovi teorije združkov
• Deskriptivni kinetični model teorije združkov
• Napovedni kinetični model združkov
• Eksperimentalna validacija optimalnih procesnih parametrov

Razširjanje rezultatov in priprava poročil

• Objava rezultatov projekta v člankih in mednarodnih konferencah
• Objava letnih zaključnih poročil

Realizacija

DP1 Izolacija in frakcioniranje. Za izolacijo in frakcioniranje lignina so bile izbrane tri najpogosteje razraščene vrste lesa po Evropi (bukev – trdi les, smreka – mehki les in slama -  rastlinski lignin). Razvili smo protokol frakcionacije z namenom ločevanja frakcij lignina z različno porazdelitvijo molekulske mase in funkcionalnosti (vsebnost alifatskih in fenolnih OH skupin, etrskih vezi). Razviti organosolv proces frakcionacije lignina je bil matematično opisan, ki zajema procesne sprejemljivke in strukturne lastnosti lignina. S tem smo pridobili pomembno znanje predvidevanja procesa izolacije in frakcionacije s ciljnimi lastnostmi lignina kot natančno zasnovan material za depolimerizacijo in proizvodnjo bioaromatov za testiranje v fenol-formaldehidnih in epoksi smolah.

DP.1, Izolacija in frakcioniranje,  100% opravljeno.

Publikacije, ki izhajajo iz tega delovnega paketa:

https://doi.org/10.1039/D2SE00859A

https://doi.org/10.3390/polym13121988

https://doi.org/10.1038/s41598-020-67787-9

DOI: 10.3390/polym13244443

DP2 Katalitska obdelava izoliranih frakcij lignina. Depolimerizirali smo več vzorcev lignina in njegovih izoliranih frakcij z uporabo reduktivnih in oksidativnih metod. Kot komercialni monokovinski katalizatorji so bili testirani Ni, Ru in Pt na ogljiku. Komercialna katalizatorja Ni/C in Ru/C sta bila temeljito okarakterizirana pred reakcijo z uporabo metod, kot so XRD, TEM, SEM, TPR, TPD in N2-fizisorpcijska analiza z uporabo BET metode.

Presejalni testi hidrotretiranja so bili izvedeni za vpogled v katalitsko aktivnost katalizatorjev. Za test aktivnosti katalizatorja smo uporabili modelne komponente lignina, s katerimi smo določili najperspektivnejši katalizator (Ni/C). Z modelnimi komponentami lignina smo pokazali različne mehanizme defunkcionalizacije, modifikacije in cepitve vezi, ki imajo lahko pomemben vpliv pri formulaciji končnih produktov. Z uporabo Ni/C katalizatorja so bili izvedeni eksperimentalni testi z ligninom in izoliranimi frakcijami pri širokem naboru reakcijskih pogojev (variacija temperature, tlaka, plinske sestave). Izziv pri depolimerizaciji lignina je preprečevanje tvorbe neželenega ogljikovega ostanka, zato je bila temeljito preučena in ocenjena stopnja repolimerizacije fragmentov lignina in deaktivacija katalizatorja. Hkrati je bila temeljito preučevana tudi topnost vodika in kisika v modelnih komponentah lignina. Pridobljeni podatki so ključni za oceno vpliva masnega transporta, ki igra pomembno vlogo tako pri hitrosti kot tudi selektivnosti reakcij.

Zadnji del DP2 obsega pregled procesnih parametrov za optimizacijo valorizacije lignina, s čim si prizadevamo zvišati izkoristek depolimeriziranih produktov. Optimizirani procesni parametri bodo temperatura, začetni tlak vodika, razmerje med katalizatorjem in ligninom ter topilo. Po razvoju metodologije kinetičnega modeliranja (DP5) bomo uporabili združen model lignina za vodenje optimizacije procesnih pogojev za pridobivanje produktov depolimerizacije z določenimi lastnostmi (struktura, porazdelitev molekulske mase in funkcionalnost), ki ustrezajo zahtevam končnih polimernih formulacij.

DP.2, Katalitska obdelava izoliranih frakcij lignina, 85% opravljeno.

Publikacije, ki izhajajo iz tega delovnega paketa:

https://doi.org/10.1016/j.renene.2022.01.090

DOI: 10.1016/j.biortech.2021.125655

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118004

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136898

https://doi.org/10.1016/j.renene.2020.11.098

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.01.010

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137309

DOI:10.1016/j.fluid.2022.113494

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132325

https://doi.org/10.1039/D2GC02736D

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136564

DP3 Pot do končnih produktov. S precipitacijo pridobljene nizkomolekularne ligninske frakcije (DP1) in zmesi monomerov/oligomerov pridobljene v DP2 so bile potestirane za nadaljno predelavo in čiščenje produktov. Identifikacija in obsežna karakterizacija je bila izvedena z NMR, SEC, GC-MS, HPLC in HR-MS, med katerimi so bili izbrani trije najpomembnejši postopki (NMR, SEC in GC-MS).

Izbrani produkti so bili preizkušeni v komercialno najpomembnejših formulacijah za polimere. uporabili smo jih kot fenolne monomere za pripravo fenol-formaldehidu podobnih smol. Z uporabo različnih razmerij lignina in formaldehida, ter različnih pH smo pripravili in preizkusili več smol tipa resol in novolac. Poleg tega smo sintetizirali epoksi smole z uporabo različnih razmerij fenola in epiklorohidrina. dobili smo smole z različno molekulsko maso, viskoznostjo in različnimi deleži epoksija. po zamreževanju z amini aku anhidridi so te smole producirale izdelke s širokim spektrom fizikalnih lastnosti.

DP.3, Pot do končnih produktov, 70% opravljeno.

DP4 Razvoj analitskih tehnik. Z vzpostavitvijo analitskih tehnik za karakterizacijo lignina smo spremljali njegove strukturne spremembe, čistost in funkcionalnost med postopkom izolacije in pri razvoju protokola frakcionacije. Pri tem smo posebno pozornost namenili razvoju analitske metode s FTIR spektroskopijo za neposredno analizo reaktantov in produktov, ki je osnovana na korelacijah med podrobnimi analizami lignina s pomočjo NMR in SEC.

S karakterizacijo lignina in produktov depolimerizacije smo želeli oceniti vpliv pogojev izolacije lignina in strukturne spremembe z uporabo NMR in SEC tehnik. 31P NMR smo uporabili za kvantitativno vrednotenje različnih hidroksilnih skupin (alifatske, fenolne in karboksilne) v ligninu in precipitiranih produktov. 2D HSQC NMR analiza se je uporabila za določanje in spremljanje sprememb glavnih strukturnih enot za določanje reaktivnosti v ligninskih vzorcih (alkilne skupine, alifatske/fenolne skupine, metoksi skupine, aromatske G/S/H strukture, aldehidi, ketoni in β-O-4 podstrukture). Polimerne lastnosti kot na primer molekulska masa in disperznost vzorcev lignina smo spremljali s pomočjo SEC. Prišli smo do zaključkov, da frakcionacija lignina vpliva na strukturne lastnosti lignina, ki se odražajo kot ključne pri nadaljni depolimerizaciji lignina, količini dobljenih produktov in njihovih lastnostih.

Informacije o kemijskih vezeh in funkcionalnih skupinah v strukturi lignina smo pridobili in razbrali tudi iz spektrov ATR-FTIR, katera tehnika je poceni in enostavna za uporabo. Z razvitim modelom in eno samo meritvijo ATR-FTIR lahko nadomestimo tradicionalne analitične metode (NMR, SEC), vendar ima metoda omejitve in večjo napako pri frakcijah z nižjo molekulsko maso.

DP.4, Razvoj analitskih tehnik, 100% opravljeno.

DP5 Razvoj metodologije kinetičnega modeliranja. Rezultati zbrani v DP2 so/bodo uporabljeni za razvoj mikrokinetičnih modelov in optimizacijo kinetičnih parametrov. Model bo opisal kinetiko pretvorbe lignina, ki bo temeljila tudi na mikrokinetiki cepitve in defunkcionalizacije modelnih komponent lignina (dimeri in monomeri). Za določitev optimalnih pogojev in katalizatorjev je pomembno ustrezno razumevanje odvisnosti lastnosti lignina od pogojev depolimerizacije.

Razvit reakcijski mehanizem je podprt s temeljito karakterizacijo in bo podprt s kinetičnim modelom teorije združkov ter teoretičnimi izračuni. V kinetični model bomo vključili hidrodinamske razmere v reaktorju, prenos toplote in snovi, homogene kemijske reakcije in hitrost kemijskih reakcij na aktivnih mestih katalizatorja. Za napovedovanje porazdelitve fragmentov molekulske mase smo že optimizirali parametra kot sta dolžina verige lignina in prednostna mesta, kjer preferenčno potekajo cepitve.

DP.5, Razvoj metodologije kinetičnega modeliranja, 50% opravljeno.

Publikacije, ki izhajajo iz tega delovnega paketa:

DOI:10.1016/j.rser.2021.111748

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140912

DP6 Razširjanje rezultatov in priprava poročil. Rezultati so bili objavljeni v 20 uglednih znanstvenih revijah in 4 članki so v recenziji. Od tega je objavljenih 8 člankov v revijah s faktorjem vpliva nad 10 in 13 v revijah v prvi četrtini na področju. Objavljeni članki imajo že 210 citatov. Rezultati so bili predstavljeni tudi na 5 mednarodnih in slovenskih konferencah. Vmesno poročilo je bilo pripravljeno v zahtevanem roku s strani Agencije za raziskovalno dejavnost.

DP.6, Razširjanje rezultatov in priprava poročil, 70% opravljeno.

Naštete v sklopu realizacije faz.