Nitracija naftalena v atmosferski vodni fazi
Mehanistična shema nitracije naftalena v vodni fazi, iniciirane z OH, v prisotnosti HONO in simulirane sončne svetlobe (pH 2). Pri nizkih koncentracijah reaktantov (pot 1; rjav okvir) prevladuje tvorba 2-nitro-1-naftola preko adicije OH in nadaljnje vključitve NO2•. Pri višjih koncentracijah reaktantov postane kinetično opazna sekundarna pot (pot 2; rdeč okvir), ki preko σ-kompleks intermediata tvori 1-nitronaftalen. HONO se regenerira preko spremljajočih redoks procesov (b in c), medtem ko se protoni in elektroni, sproščeni tekom reakcijskih poti, uravnotežijo z reakcijami z OH radikali, NO2• in HONO.
Rjavi ogljik (BrC) predstavlja pomemben delež organskega ogljika v atmosferskih aerosolskih delcih, za katerega je značilna močna absorpcija sončnega sevanja v bližnjem UV in vidnem spektralnem območju (300–400 nm). Takšna sposobnost absorpcije umešča BrC po optičnih lastnostih med črni ogljik (BC) in organsko snov, ki predvsem sipa svetlobo, ter prispeva k nezanemarljivemu pozitivnemu sevalnemu prispevku za podnebni sistem. Vse več dokazov kaže, da nastaja BrC pri različnih atmosferskih procesih, ki segajo znatno preko primarnih emisij. Posebej pomemben vir atmosferskega BrC predstavlja sekundarna tvorba preko večfaznih kemijskih transformacij. Nitroaromatske spojine, kot so nitrokateholi, metilnitrokateholi in sorodne monosubstituirane aromatske spojine, so bile identificirane kot ene izmed najpomembnejših kromoforov BrC, ki nastajajo pretežno v sekundarnih atmosferskih procesih v vodni fazi. Zato je atmosferska kemija v vodni fazi vse bolj prepoznana kot izjemno pomembna, vendar še vedno premalo raziskana pot nastajanja BrC.
V tej raziskavi prikazujemo nitracijo in hidroksilacijo naftalena v atmosferski vodni fazi v prisotnosti HONO in simulirane sončne svetlobe, pri čemer nastaneta dva BrC-aktivna produkta, in sicer 2-nitro-1-naftol ter 1-nitronaftalen. V nasprotju s prevladujočimi predpostavkami je 2-nitro-1-naftol dominanten produkt pri atmosfersko relevantnih pogojih, medtem ko se 1-nitronaftalen tvori le pri povišanih koncentracijah topljenca. Mehanizem nitracije, iniciirane z OH radikali, smo pojasnili s kombinacijo makroskopskega kinetičnega modeliranja in termokemijskih izračunov na osnovi DFT, kar je razkrilo katalitsko vlogo HONO ter pomen stabilizacije ključnih intermediatov v vodni fazi. Z integracijo kinetike razgradnje (kapp_OH), hitrosti nastajanja po posameznih reakcijskih poteh (kNOH in kNN) in časovno odvisnih spektroskopskih meritev, smo določili masne absorpcijske koeficiente (MAC) za BrC v območju od 0,8 do 20,7 m² g⁻¹. Te vrednosti presegajo tiste, ki so bile zabeležene za nitracijo naftalena v plinski fazi, kar poudarja pomen aromatske kemije v vodni fazi za atmosferski sevalni prispevek.
Lahko povzamemo, da oba produkta znatno prispevata k atmosferskemu BrC, pri čemer predstavlja nitracija naftalena v vodni fazi doslej podcenjen vir sekundarnega organskega ogljika, ki absorbira svetlobo. Ti rezultati poudarjajo pomen kemijskih procesov v vodni fazi pri nastajanju BrC in določanju njegovih optičnih lastnosti. S kombinacijo kinetičnih meritev in mehanistične ter termokemijske analize prispevajo te raziskave k natančnejši opredelitvi virov BrC in izpostavljajo potrebo po eksplicitnem vključevanju reakcijskih poti v vodni fazi v atmosferske modele za zmanjšanje negotovosti pri ocenjevanju sevalnega prispevka BrC.
Avtorji raziskave: Kristijan Vidović*, Ivana Drventić, Filip Cernatič, Alen Albreht, Davide Vione, Samo Hočevar, Environmental Science & Technology, 2026
Spletna povezava: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.6c02413
Kontakt: Kristijan.Vidovic(at)ki.si