Skip to main content

Odseki

TetraMIC-Poly

Temeljni podoktorski projekt Z1-8148 (ARRS projekt)

Z1-8148- Sinteza kovinskih kompleksov tetradentatnih piridil­-mezoionskih karbenov kot potencialnih katalizatorjev za polimerizacije

Vodja projekta:

Dr. Aljoša Bolje

 

1. VSEBINSKI OPIS PROJEKA:

Od odkritja z bakrom(I) katalizirane cikloadicije med organskimi azidi in alkini za pripravo 1,2,3-triazolov so te spojine, znane kot klik triazoli, bile deležne veliko pozornosti na različnih področjih kemije. V zadnjem desetletju, se triazoli vedno bolj uporabljajo za sintezo triazolijevih soli, ki se množično uporabljajo na raličnih področjih kemijskih ved. Zelo obetavna je njihova uporaba v koordinacijski kemiji. Služijo lahko kot prekurzorji za abnormalne N-heterociklične karbenske (NHC) ligande, ki so odlična alternativa fosfinom. Gre za nevtralne dvo-elektronske donorje z močno σ-donacijo in relativno visokim kovalentnim prispevkom v vez kovina-NHC, kar se odraža v tvorbi močnih vezi z večino kovin. NHC-kompleksi so zato izredno vzdržljivi proti razpadu in se vedno pogosteje uporabljajo v homogenih katalizah s kovinami, kot tudi za fotofizikalne in biokemične namene. Čeprav obstaja nekaj primerov bi- in multi-dentatnih triazolijevih N-heterocikličnih

karbenov, je večina monodentatne narave. Kolikor nam je znano, ni primerov cikličnih tetra-dentatnih trzNHC-jev, ki bi imeli dva triazolilidenska in dva piridinska donorja ali vse triazolilidenske donorje. Med vsemi prehodnimi kovinami je železo najbolj razširjeno, pri čemer je tudi relativno poceni, ima nižjo toksičnost in je zato tudi neškodljivo za okolje. Kot kovina se je izkazalo tudi kot zelo uporabna za različne vrste kataliz. Tetradentatni ligandi so zelo značilni za koordinacijsko kemijo Fe(II) in pomembni za izvajanje katalize; višja dentatnost liganda je ključnega pomena za dodatno stabilnost kovine. Kljub precej široki uporabi tetradentatnih NHC ligandov v koordinacijski kemiji Fe(II), pa niso tako razširjeni v smislu NHC-jev, predvsem trzNHC-jev. Železove komplekse uporabljamo kot katalizatorje za reakcije pripajanja (crosscoupling), C−X tvorbe vezi, substitucije, oksidacije, redukcije in tudi za polimerizacije. Veliko teh reakcij je kataliziranih izključno z NHC železovimi kompleksi. Ena izmed bolj pomembnih polimerizacij za pripravo kontroliranih polimernih struktur, katalizirana z železom, je tudi polimerizacija z živim radikalom (LRP), ki postaja vedno bolj raziskana v smilu novih katalizatorjev in katalitskih sistemov. Čeprav literatura ne navaja železove(II)-NHC komplekse kot katalizatorje za LRP, je prisotnih kar nekaj kompleksov s fosfinskimi ligandi. Zamenjava fosfinov z trzNHC ligandi bi lahko še bolj izboljšala katalitsko aktivnost zaradi zelo dobre σ-donacije in stabilnosti na zraku/vlagi. Polimerizacije so namreč ene izmed pomembnejših reakcij, ne samo za akademsko-raziskovalne namene, ampak tudi za pridobivanje vedno večjih količin polimernih materialov v kemijski industriji.

 

Cilj projektnih študij je tvoriti nove tetradentatne ciklične in aciklične ligande z dvemi piridinskimi in dvemi triazolilidenskimi enotami, določiti njihove koordinacijske sposobnosti in raziskovati katalitske učinkovitosti kompleksov. Sintetski pristop do cikličnih tetradentatnih ligandov bo odprl povsem novo poglavje v organokovinski kemiji in katalizi. Nove ciklične triazolijeve soli bomo testirali kot prekurzorje za NHC ligande. Slednji bi morali tvoriti komplekse s tetradentatno koordinacijo. V večini primerov se bomo osredotočili na Fe, ki ima zelo malo predhodnih raziskav s trzNHC-ji. Pričakujemo, da bomo okrepili elektronsko gostoto na kovinskih centrih in izboljšali katalitske sposobnosti kompleksov. Poskusili bomo koordinirati tudi Ru, kjer so se podobni ligandi že izkazali kot uspešni, z namenom da bomo primerjali katalitske aktivnosti in elektronske strukture z Fe kompleksi. Nadalje, bomo aciklične ligande uporabili za sintezo bimetalnih kompleksov s kratko razdaljo kovina-kovina, da bomo raziskali kooperativne efekte v katalizi. Poleg tega študije temeljijo na razumevanju katalitskih in elektronskih lastnosti s preučevanjem spojin z izbranimi spektro-elektro ter magnetnimi metodami. Cilj projekta je namreč tudi vrednotenje elektronskih in katalitskih lastnosti pripravljenih železovih kompleksov in primerjava z njihovimi rutenijevimi analogi. Polimerizacija z živim radikalom (living-radical polymerization) bo glavna reakcija katalitskega dela projekta. Raziskovalna skupina Odseka za Polimerno Kemijo in Tehnologijo, Kemijskega inštituta, ima namreč dolgoročne in bogate izkušnje na področju sinteze polimerov, katalize polimerizacijskih reakcij, kot tudi študija reakcijskih mehanizmov takega tipa. Odsek, je opremljen z vso potrebno opremo za samo pripravo katalizatorjev kot tudi sintezo polimerov, ter z vsemi naprednimi instrumentalnimi tehnikami za izvedbo polimerizacijskih kataliz in mehanističnih študij za te procese. Katalitski testi bodo pospremljeni z mehanističnimi študijami in raziskavami elektrokemijskih lastnosti kompleksov s pomočjo (spektro)elektrokemijskih, magnetnih in teoretičnih metod. V tem delu bomo združili moči s skupino Prof. Biprajita Sarkarja iz FU Berlin, katera ima večletne bogate izkušnje na področju organo-kovinske kemije, katalize s kovinami prehoda in spektro-elektrokemijskih raziskav ter s katero ima dr. Bolje vzpostavljeno nekajletno plodovitno sodelovanje.

 

S takim kombiniranim pristopom predvidevamo, da bomo pripravili nove tipe katalizatorjev in obnovljive, aktivne ter robustne katalitske sisteme za polimerizacije (polimerizacije vinilnih monomerov z živim radikalom), ki presegajo trenutno znane primere. Poleg tega želimo uveljaviti železo kot glavno kovino za katalize, zaradi vseh njegovih pozitivnih lastnosti. Hkrati želimo rutenij in njegove katalitske sisteme zamenjati z železovimi analogi, saj je rutenij drag in eden izmed redkih elementov v naravi, poleg tega pa tudi manj prijazen do okolja. Predvsem je pomembno raziskovati železove(II) spojine (komplekse), saj niso bile velikokrat uporabljene za polimerizacije (manj od rutenija in bakra). Pričakujemo, da bodo predlagane raziskave imele velik doprinos na področju organokovinske kemije in katalize (polimerizacij), ki postaja vedno bolj pomembna v sintezni kemiji in industriji. Dolgoročni cilj raziskav je uveljaviti omenjene skupine ligandov in kovinskih kompleksov na različnih področjih katalize in preklopnih materialov.

Sodelujoče organizacije: -

a) osnovni podatki glede financiranja

Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije B za obdobje dveh let v obsegu 1700 letnimi urami. Pričetek financiranja je 1. 5. 2017.

b) sestava projektne skupine s povezavami na SICRIS

Na Kemijskem inštitutu v projektni skupini Z1-8148 sodelujejo:

Aljoša Bolje - SICRIS    

 

2. FAZE PROJEKTA IN NJEGOVA REALIZACIJA

Projekt bo razdeljen v tri specifične »work package« (delovne pakete) oz. 6 nalog, ki so naštete spodaj (faze projekta in njihova realizacija):

WP1 sestavljata 2 nalogi za dosego prvega cilja –  sinteze novih cikličnih in acikličnih

triazolijevih soli:

- Sinteza novih cikličnih in acikličnih triazolijevih soli

- NMR karakterizacija in derivatizacija triazolijevih soli (sinteza analogov)

WP2 sestavljata 2 nalogi za dosego drugega cilja – sinteza in karakterizacija kovinskih kompleksov z novimi cikličnimi in acikličnimi tetradentatnimi NHC-ji:

- Sinteza trzNHC-železovih (Fe(II)) kompleksov

- NMR, kristalografska, spektro-elektrokemijska in magnetna karakterizacija Fe(II) kompleksov

WP3 sestavljata 2 nalogi za dosego tretjega cilja – katalitske in mehanistične študije:

- Katalitski testi z novimi kovinskimi kompleksi

- Elektrokemijske in spektroskopske študije kataliz za preliminarne mehanistične študije

3. bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz izvajanja projekta 

4. logotip ARRS in drugih sofinancerjev 

Za slepe in slabovidne(CTRL+F2)
barva kontrasta
velikost besedila
označitev vsebine
povečava