Odseki

ARIS NOO Temeljni projekti

Redukcija dušika (N₂) v amoniak (NH₃) je ključna reakcija za ohranjanje življenja na tem planetu (globalno gledano je NH₃ druga kemikalija po količini proizvodnje). Na industrijskem nivoju sinteza NH₃ poteka s hidrogenacijo N₂ preko Haber-Boschevega procesa (HB), tj. verjetno najpomembnejšega izuma 20. stoletja: postopek HB je omogočil obsežno proizvodnjo gnojil in posledično sprožil ogromen porast svetovnega prebivalstva. Na žalost je sam proces energetsko izjemno zahteven in se izvaja v tako velikem obsegu, da prispeva približno 2 % svetovnega povpraševanja po energiji. Poleg tega HB posredno prispeva približno 3 % globalnih emisij CO₂, saj se tekom procesa proizvede več kot 450 milijonov ton CO₂ na leto. Po drugi strani pa biološki sistemi (npr. encimi nitrogenaze) proizvajajo NH₃ pri sobni temperaturi in tlaku z veliko večjo učinkovitostjo kot postopek HB (~ 75 % faradejska učinkovitost). Vendar encimska platforma s praktičnega vidika ne bo primerna zaradi (verjetne) nezmožnosti doseganja visokih hitrostih proizvodnje NH₃. Zato smo prepričani, da je mogoče proces, ki temelji na encimih, posnemati v elektrokemijski celici in z manjšo porabo energije kot v trenutnem HB procesu. Elekrokemijska redukcija dušika (NRR) je še posebej privlačna za kmetijstvo, ker bi lahko NH₃ proizvajali na odprtih območjih z izkoriščanjem sončne svetlobe in N₂ (gnojila) in torej brez transportnih omejitev. To bi bilo zelo pomembno v manj razvitih regijah, kjer pomanjkanje prometne infrastrukture vodi do nizke uporabe nitratnih gnojil. Vendar pa je glavno znanstveno vprašanje pri NRR še vedno temeljne narave; NRR je verjetno najbolj nerazvita in najmanj razumljena reakcija na področju elektrokemije. To seveda pomeni, da ima NRR največji potencial za temeljne preboje, saj primanjkuje zmogljivih elektrokemijskih sistemov. Ključni preboji so potrebni v osrednji komponenti, in sicer elektrodi NRR, čigar temeljno razumevanje je skoraj docela neraziskano.

Trenutno je edina verodostojna NRR platforma mediacija preko kovinskega litija (LM-NRR). Ta poteka v nevodnem elektrolitu s protonskim donorjem. Na žalost je bil LM-NRR tri desetletja spregledan zaradi široko razširjenega "Edisonovega pristopa", ki je vodil do napačnih interpretacij. Litij je edinstven saj spontano razcepi dušikovo trojno vez pri ambientnih pogojih. LM-NRR pristop je bil šele pred kratkim potrjen kot najbolj ustrezen način elektrokemijske sinteze NH₃. Glavni razlog, zakaj so bile pretekle raziskave NRR zapeljane v napačno smer, je bil v neustreznih eksperimentalnih protokolih, ki so ključnega pomena za nedvoumno vrednotenje elektrokemijskega izvora NH₃.

Glavni cilj trenutnega projekta (tj. NITRO FLOAT) je zagotoviti načela za elektrokemijsko sintezo NH₃ preko LM-NRR. V skladu s tem bo projekt razvil novo metodološko platformo, ki bo omogočila najprej opazovanje, nato razumevanje in na koncu manipuliranje/načrtovanje elektrod za proizvodnjo NH₃. LM-NRR reakcijo bomo preiskovali pri povišanem masnem transportu N₂, kar bo odprlo povsem nov pogled na reakcijo. Naše glavno prizadevanje bo razlaga tokovno-napetostne karakteristike preko namenske elektrode (tj. plavajoče elektrode), kot inkrementalne predstavnice pravih reaktorskih elektrod. Glede na to, da ni nobene elektrokemijske platforme, ki bi lahko zajela LM-NRR v natančno definiranem kinetičnem režimu, domnevamo, da bo NITRO FLOAT bistveno poglobil temeljno razumevanje procesa LM-NRR.

Projekt je sestavljen iz dveh glavnih dejavnosti:

(1) Holistični analitski pristop: LM-NRR bo preiskovan pri povečanem masnem transportu z uporabo plavajoče elektrode. Ta diagnostika bo povezana z i) masno spektrometrijo (EC-MS) oziroma ii) infrardečo spektroskopijo (EC-FTIR). Ta kombinacija bo omogočila preiskovanje LM-NRR pri povišanem masnem transportu in v realnem času. Poudarjamo, da EC-MS omogoča merjenje elektrokemijskih produktov do približno 10 ppm monoplasti elektrode v 1 s. Izjemno visoka občutljivost EC-MS čipa temelji na dejstvu, da vsaka hlapna molekula, ki nastane na elektrodi (npr. NH₃ in H₂), potuje skozi čip v masni spektrometer. To pomeni, da bo MS signal povezan ne samo s koncentracijo analita, temveč tudi z absolutnim številom molekul analita. To bo omogočilo časovno ločene, popolnoma kvantitativne meritve prehodnih pojavov med LM-NRR, kar bo zagotovilo temeljni vpogled v reakcijske mehanizme. V primeru EC-FTIR diagnostike bomo uvedli popolnoma nov pristop, kjer bomo situ FTIR meritve izvajali na stiku med trdno in plinsko fazo med delovanjem plavajoče elektrode. Ta konfiguracija bo omogočila visoko dostopnost plina do površine elektrode in premagovanje omejitev prejšnjih konfiguracij, zlasti masnega transporta. V nasprotju s standardnim in situ FTIR se bo EC-FTIR konfiguracija izognila uporabi prizme. Elektrolit bo nameščen na hrbtni strani plavajoče elektrode, kjer bo tvoril tanek sloj (debeline < 1 μm). Elektroda (npr. Au TEM mrežica) bo osvetljena skozi plinsko fazo, ki bo delovala kot vmesnik med elektrolitom in IR žarkom. Ta konfiguracija bo omogočila zaznavanje adsorbiranih in raztopljenih specij ter zmanjšala absorpcijo IR signalov s strani elektrolita, tj. znatno izboljšala razmerje med signalom in šumom.

(2) Porozne LM-NRR elektrode: LM-NRR nameravamo preiskovati na "modelnih" elektrodah (poroznih mrežah). Za ta namen bomo izkoriščali elektrokemijsko pripravo elektrod (elektrodepozicija) z uporabo šablone vodikovih mehurčkov. Zaradi nezmožnosti tvorbe zlitin z litijem bomo kot kovino za pripravo elektrod izbrali baker. Elektrodepozicija z vodikovimi mehurčki bo omogočala sistematičen nadzor nad morfologijo nanesenih poroznih bakrovih mrež kar bo verjetno vplivalo na masni transport N₂ in nastanek trde faze na stiku z elektrolitom (SEI). Porozne bakrove mreže bodo deponirane na plinsko prepustne plavajoče elektrode (TEM mrežice). Različne strukture in poroznosti bomo pridobili s spreminjanjem koncentracije bakrovih ionov kot tudi toka elektrodepozicije. V izogib skušnjavi "Edisonovega pristopa" posebej poudarjamo, da je predvidene študija zgolj elektrod na osnovi bakra. Namreč struktura elektrode in ne "elektrokatalizator" je edini verodostojen pristop za proizvodnjo NH₃, saj je LM-NRR mediiran proces, tj. po naravi ni elektrokatalitski.

vodja: Dr. Primož Jovanović

• 1. oktober 2023 – 30. junij 2026
• Obseg financiranja: 267 480 €

Projekt financira Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije (ARIS) v okviru Načrta za okrevanje in odpornost, 3. razvojnega področja »Pametna, trajnostna in vključujoča rast« in komponente RRI – »Raziskave, razvoj in inovacije« ter Investicije C: »(So)financiranje projektov in programov za krepitev mobilnosti slovenskih raziskovalcev in raziskovalnih organizacij ter za spodbujanje mednarodne mobilnosti slovenskih prijaviteljev.«

»Financira Evropska unija – NextGenerationEU«