Razumevanje vloge dopantov kot ključnega koraka k povečanju učinkovitosti katalizatorjev za tvorbo kisika.
ARRS Temeljni projekti
Vsebinskih opis projekta
Živimo v obdobju, kjer ne moremo več prezreti negativnega vpliva podnebnih sprememb, ki ga ima predvsem fosilno gnana industrija (energija in kemijska industrija). Evropa si je zastavila cilj postati do leta 2050 podnebno nevtralna, zato so elektrokatalitski procesi pridobili veliko zanimanja, saj omogočajo neposredno pretvorbo kemičnih reagentov v dragocene goriva, vključno z vodikom, metanolom, etilenom in drugimi, pri čemer izkoriščajo obnovljive energetske vire. Vodik je eden najbolj obetavnih kandidatov za shranjevanje in sproščanje energije po potrebi ter je široko sprejet kot zelen in visoko gostotni energijski nosilec. Za pridobivanje tega zelenega vodika se splošno sprejema elektrokemično razcepljanje vode kot trajnostna in razširljiva tehnologija, ki sestoji iz dveh reakcij, reakcija tvorbe vodika (HER), ki poteka na katodi, in reakcije tvorbe kisika (OER), ki poteka na anodi. OER je izmed teh dveh počasen in zahteva veliko energije. Za povečanje celotne energetske učinkovitosti je pomembno razumeti in izboljšati OER z razvojem učinkovitejših elektrokatalizatorjev. Pri tem je ključno vprašanje ravnovesje med aktivnostjo in stabilnostjo tako v kislih kot alkalnih elektrolizatorjih. Elektrokatalizator, ki na račun aktivnosti pridobi stabilnost, je veliko bolj zaželen kot zelo aktiven katalizator, ki izgubi svojo aktivnost že po nekaj obratovalnih urah. V kislih elektrolizatorjih so se Ir- in Ru-bazirani oksidi izkazali za zelo obetavne glede na visoko OER aktivnost, pri čemer so Ir-bazirani oksidi prednostni zaradi njihove odlične stabilnosti. Kljub temu se je zaradi visokih stroškov teh redkih kovin pozornost preusmerila na alkalne OER za razširjene aplikacije, saj omogočajo uporabo ne dragocenih elektrokatalizatorjev prehodnih kovin. Dve najbolj obetavni vrsti prehodnih metalnih oksidov v tem pogledu sta 3d prehodni metalni hidr(oxy)oksidi in perovskitni oksidni materiali. Med razpoložljivimi prehodnimi kovinami je bil nikelj izbran kot eden najbolj primernih zaradi njegove visoke učinkovitosti (aktivnost in stabilnost), nizkih stroškov in zlasti obilne razpoložljivosti. Čeprav je jasno, da alkalno elektrolizo vode niso novo odkritje in jo preučujemo že več kot 200 let, procesi, ki se pojavljajo na obeh elektrodah (in zlasti OER), še vedno niso razumljeni. Na primer, široko je sprejeto, da prisotnost celo sledi nečistoč v sistemu (v katalizatorju, elektrolitu ali reaktorju) bistveno vpliva na celotno delovanje OER (aktivnost, selektivnost in stabilnost). Kljub temu natančen mehanizem spreminjanja ali prilagajanja aktivnih mest še vedno močno razpravljamo v literaturi. Razkritje tega mehanizma velja za ključen korak pri razvoju učinkovitih elektrokatalizatorjev za evolucijo kisika. V tem pogledu je učinek dopiranja (z Fe, Co, Mn, F, P, N itd.) s pomočjo primesi na domačih nikljevih katalizatorjih še posebej zanimiv, saj lahko neaktivni katalizator izredno aktiviramo. Natančna vloga dopantov še ni določena, saj v literaturi najdemo nasprotujoče si razlage, vključno z izboljšano prevodnostjo, pri kateri je Fe dejansko aktivno mesto (slika 1a), povečanim prenosom naboja itd. Glede na velik pozitiven vpliv teh dopantov na učinkovitost katalizatorjev oksidov prehodnih kovin za OER je jasno, da bi pravilno razumevanje osnovnih pojavov lahko imelo ogromen vpliv na prihodnje raziskovanje na tem področju, še posebej za podaljšane aplikacije v realnih pogojih. Zato se sprašujemo, ali bi te sisteme lahko namenoma izkoriščali v dejanski alkalni elektrolizi vode. Po našem mnenju pravi napredek pri (alkalni) elektrolizi vode zahteva stroškovno učinkovite in razširljive elektrokatalizatorje za OER (dopirani nikljevi oksidi), kar ovira pomanjkanje razumevanja mehanizma dopiranja. Glavni cilj tega projekta je zato popolnoma razkriti mehanizem za dopiranje ne glede na izvor (tj. katalizator, elektrolit ali komponente reaktorja), razumeti, kako izboljšujejo celoten proces, in ga uporabiti v dejanskem elektrolizatorju. Za dosego tega razumevanja bomo uporabili postopen pristop. Najprej potrebujemo nanostrukturirane nikljeve okside, ki so tako aktivni kot stabilni za OER in služijo kot gostiteljski material za različne dopante (dodane med sintezo ali med reakcijo). Za ta namen je v literaturi na voljo širok nabor sinteznih metod. V luči potencialne široke implementacije elektrolizatorjev vode na dolgi rok se bomo v tem projektu osredotočili na sintezne tehnologije, ki nam bodo omogočile največ vpogleda v mehanizem dopiranja. V naslednjem koraku bodo odnosi med strukturo in delovanjem razkriti s kombinacijo visokokakovostne elektrokemije v seriji in poglobljene fizikalno-kemijske karakterizacije. Nazadnje, ker serije celice zagotavljajo idealizirane okolje, bomo najboljše materiale ocenili tudi pod neprekinjenimi pogoji pretoka v elektrolizatorjih, kar dodaja še eno dimenzijo problemu. Res je, da bodo poleg učinka dopantov tudi drugi dejavniki, kot so temperaturni učinki, vročinske točke gostote toka, nehomogena prevleka elektrode s katalizatorji ter tvorba in odstranjevanje mehurčkov, igrali ključno vlogo pri učinkovitosti procesa. Zato bomo za ustrezno razumevanje osnovnega mehanizma dopiranja tudi v elektrolizatorjih morali upoštevati te dodatne dejavnike in njihov vpliv na dopante. Pomembno je, da razlikujemo med spremembami v delovanju, ki jih povzročajo dopanti, in temi dodatnimi dejavniki.
Osnovni podatki glede financiranja
Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije B za obdobje 4 let v obsegu 2000 letnimi urami. Pričetek financiranja je 1. 1. 2022.
Javna agencija za znanstvenoraziskovalno in inovacijsko dejavnost Republike Slovenije
Sestava projektne skupine:
Sodelujoče organizacije:
University of Antwerpen, Antwerpen, Belgija - Group of Prof. Tom Breugelmans
Na Kemijskem inštitutu v projektni skupini sodelujejo:
1. 11517 dr. Marjan Bele Materiali Raziskovalec 2022 - 2024
2. 02556 dr. Goran Dražić Materiali Raziskovalec 2022 - 2024
3. 38256 dr. Matija Gatalo Materiali Raziskovalec 2022 - 2024
4. 30470 dr. Nejc Hodnik Materiali Vodja 2022 - 2024
5. 35375 dr. Primož Jovanovič Kemija Raziskovalec 2022 - 2024
6. 24976 dr. Milena Martins Materiali Raziskovalec 2022 - 2024
7. 53615 dr. Luka Pavko Materiali Mladi raziskovalec 2022 - 2024
8. 53024 dr. Milutin Smiljanić Materiali Raziskovalec 2022 - 2024
9. 14121 dr. Angelja Kjara Surca Kemija Raziskovalec 2022 - 2024
Faze projekta in njihova realizacija
WP1: Sinteza elektrokatalizatorjev
- Anodna oksidacija
- Electrospinning
- Pulzni komustijski reaktor
- Mejnik 1: Prvi aktivni nanotubularni film na osnovi Ni in dopirani nanotubularni film na osnovi Ni (M12) - realizirano
- Mejnik 2: Najbolj aktiven nanotubularni elektrokatalizator na osnovi Ni (in dopiran) z GDE (M24) - realizirano
- Mejnik 3: Najboljši (dopirani) katalizator na osnovi Ni, pridobljen s pulznim komustijskim reaktorjem (M24) - realizirano
WP2: Razkrivanje mehanizma dopiranja
- Elektrokemijsko testiranje
- Fizikalno-kemijska evalvacija
- Mejnik 4: Vpliv dopantov na kinetiko reakcije in dejavnik aktivnosti-stabilnosti razkrit (M42)
WP3: Evalvacija delovanja pod neprekinjenimi pogoji
- Presejanje s tokokrožno celico
- Optimizacija obratovalnih parametrov
- Mejnik 5: Optimiziran elektrolizator zgrajen in vloga dopantov pri višjih tokovih razkrita (M48)
Bibliografske reference
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.202200586
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04160
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468519423004627
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/accaad
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2023.1304063/full
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c00125
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468623010575
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468622009598
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03214
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03883
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aesr.202300116
https://www.mdpi.com/2079-4991/12/13/2177