Odseki

1. Vsebinski opis projekta

Cilj projekta UTMOST je razvoj dveh različnih avtonomnih funkcij samozdravljenja Li-ionskega akumulatorja. Pri tem bomo uporabili biomateriale, za katere bo potrebno določiti njihovo kemijsko in elektrokemijsko stabilnost v okolju akumulatorja, obenem pa vgradnja funkcij samozdravljena ne bo smela poslabšati delovanja akumulatorja. Tako se bo izboljšala njegova kvaliteta, zanesljivost in življenjska doba (ang. Quality, Reliability and Lifetime – QRL). To je mogoče doseči z zasnovo pametnih membran z nadzorovanimi funkcijami in poroznostjo, ki omogočajo selektivno prevodnost za katione. Cilj prve samozdravilne funkcionalnosti je uporaba bioloških por za selektivni transport litijevih kationov. Pore vgrajene v biomimetične membrane lahko nadzorujejo transport med aktivnimi snovmi v akumulatorju ali med elektrodama. Alternativni pristop je uporaba medfaznih plasti na osnovi biomaterialov, ki imajo visoko selektivnost in vgrajene funkcionalnosti za avtonomne lastnosti samozdravljenja.

Metodologija: UTMOST deluje na področju znanosti o materialih, elektrokemije, biologije in inženiringa. Cilj projekta je pridobitev sposobnosti samozdravljenja s pomočjo uporabe biomimetičnih materialov. Biomimetične materiale ali materiale na biološki osnovi bomo uporabili za razvoj ionoselektivnih medfaznih površin s funkcijo preprečevanja neželene navzkrižne komunikacije med dvema elektrodama, ki jo povzročajo degradacijski produkti (raztopljene kovine, produkti redukcije iz elektrolita, raztopljeno vezivo, ...). Ionski transport je mogoče nadzorovati z uvedbo ciljno zasnovanih medfaznih površin kot so biomimetične membrane, pripravljene iz bioloških por z visoko selektivnostjo za katione in ionsko prevodnostjo za monovalentne katione. Pričakujemo, da bomo v okviru te komplementarne sheme razvili popolnoma nov koncept zaščite reaktivnih površin. Alternativni pristop temelji na modifikaciji separatorjev z molekulami iz bioloških virov, kot so hitozan, škrob, lignin, celuloza, ciklodekstrin, guar gumi in ksantanski gumi. Vsak od omenjenih materialov ima različne funkcije, ki podpirajo ionsko selektivno ločevanje.

Izvedljivost: V času trajanja projekta bomo razvili dve različni funkciji samozdravljenja, ki sta znani iz narave ali drugih aplikacij. Osredotočili se bomo na litij ionske akumulatorje in potencialno tudi na magnezijeve akumulatorje. Uporaba biomimetičnih membran s porami, ki omogočajo selektivni transport kationov, ni bila nikoli prikazana v sodobnih akumulatorskih sistemih. Pore, pridobljene iz lizenina, so stabilne v okolju Li-ionskih akumulatorjev, kakor tudi  membrane pridobljene iz drugih bio polimerov. Na voljo je vsa potrebna eksperimentalna oprema.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) s kodo N2-0214. Trajanje projekta je 01.06.2021―31.05.2024.

2. Sestava projektne skupine

Prof. Dr. Robert Dominko (Sicris): Vodja in izvajalec projekta hkrati je med vodilnimi raziskovalci na svetu na področju sodobnih baterijskih sistemov, materialov za shranjevanje in konverzijo električne energije in vpeljavi naprednih karakterizacijskih metodologij na področje akumulatorjev. Na projektu dela Sabina Kolar, doktorska študentka z odlično osnovo na področju biokemije.

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

DS1 (M1-M36): Biomimetične medfazne površine, pripravljene iz bioloških por vgrajenih v membrano, ki so vgrajene v membrano, bodo služile kot samostojni separator. Tako bo omogočen nadzor transporta med dvema elektrodama. Biološke pore, kot je lizenin, kažejo kemijsko in elektrokemijsko stabilnost v elektrolitih, ki se uporabljajo v Li-ionskih akumulatorjih. Večje količine por bodo izolirane za nadaljnje študije. Optimizacija glede na število por na površino, njihovo velikost in dolžino por bo zagotovila hibridne membrane, ki se lahko uporabljajo kot separatorji, tvorijo zaščitno plast in s tem neposredno nadzorujejo transport od / do aktivnega materiala. Njihove elektrokemijske in fiziokemijske lastnosti bodo preizkušene v DS3 s poudarkom na termodinamični stabilnosti (kemijski in elektrokemijski) ter kinetiki.

DS2 (M7-M36): Medfazne površine na osnovi biomaterialov ponujajo veliko možnosti za spreminjanje prilagajanje njihovih lastnosti. Znano je, da so različni biopolimeri, kot so celuloza, ciklodekstrin, želatina, itd., stabilni v okolju Li-ionskih akumulatorjev. Ti bodo uporabljeni kot izhodišče za raziskovanje potencialnih samozdravilnih lastnostih biopolimerov. Biopolimeri bodo pripravljeni z različnimi nanostrukturiranimi modifikacijami, ki prinesejo različne funkcionalnosti, kot so anizotropna sestava, kanali, plasti, ki jih je mogoče dodatno funkcionalizirati s kelatnimi molekulami, ki lahko ujamejo kationske ali/in anionske vrste. Obdelava separatorjev z biopolimeri omogoča vgradnjo različnih funkcionalnosti, kar bi omogočilo integriteto in stabilnost, vključno z nadzorovanim ionskim transportom.

DS3: Karakterizacija in obsežno testiranje so nujni za določitev (i) stabilnosti, (ii) mehanizma, (iii) kinetike procesa samozdravljenja in (iv) možnih stranskih učinkov najbolj obetavnih oblik samoozdravljenja. Rezultat dela v tem delovnem sklopu bo pridobivanje znanstvenegih spoznanj, ki bodo omogočila nadaljnjo prilagoditev eksperimentalnih pogojev v DS1-DS2 in s tem razvoj naslednjih generacij materialov za samozdravljenje. Naš poudarek je na najbolj obetavnih orodjih v smislu zmogljivosti, prilagodljivosti in uporabnosti, kot so ex-situ ter in-operando karakterizacijske tehnike (ICP-MS, NMR, krio-TEM, različne spektroskopske analitske in elektrokemijske tehnike).

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz projekta

/

1. Vsebinski opis projekta

Raziskave akumulatorjev nove generacije so usmerjene v razvoj cenejših, bolj zmogljivih, varnejših, trajnih in manj ekološko spornih tehnologij. To bo v prihodnosti imelo velik vpliv na mobilnost, proizvodnjo in shranjevanje energije iz obnovljivih virov. V okviru HEOBAT projekta bomo razvijali akumulatorje na popolnoma novi osnovi, na tako imenovanih redoks aktivnih polimernih nanodelcih (RPN). Raziskave znotraj tega projekta bodo bazične narave, njihovi izsledki bodo imeli velik vpliv tudi na nove baterijske tehnologije. Potencialne prednosti te tehnologije so:

• Nižja cena - RPN akumulatorji naj bi bili cenejši v primerjavi s komercialnimi anorganskimi (350-600 $/kWh).

• Bolj trajnostni profil – RPN materiale bi lahko pridobivali tudi iz obnovljivih virov, organskih odpadkov ali iz CO2.

• Nižja poraba energije – Za sintezo RPN materialov se uporablja organska sinteza, ki lahko poteka pri nižjih temperaturah <100 °C, medtem ko komercialni anorganski materiali zahtevajo  >700 °C.

• Višjo energijsko gostoto – RPN akumulatorji imajo teoretične energijske gostote 1100-1600 Wh/kg, kar je precej več kot anorganski materiali (500-700 Wh/kg).

• Visoka moč – Zaradi nanotehnologije in hitre kinetike organskih materialov bi RPN akumulatorje lahko napolnili v manj kot 6 min (tok >10C), medtem ko anorganski potrebujejo nad 30 min.

Projekt HEOBAT je inovativen in interdisciplinaren, saj povezuje polimerno kemijo, elektrokemijo in modeliranje. Gre za ambiciozen in tvegan projekt, vendar imajo njegovi izsledki visok potencial. Na podlagi naših izkušenj s polimernimi nanodelci, emulzijsko polimerizacijo, akademskih in industrijskih sodelovanj verjamemo, da nam bo projekt uspelo izpeljati do konca.

Inovativnost raziskav: Pripravili bomo popolnoma nov redoks-aktiven material na osnovi poli(2,3,4,5-tetrahidroksistirena) s teoretično kapaciteto 1600 Wh/kg. Druga novost je uporaba zelo majhnih polimernih nanodelcev, ki bi lahko omogočili hitro praznjenje/polnjenje akumulatorja. Tretja novost je priprava premreženih redoks-aktivnih polimerov, ki bi bili popolnoma netopni v akumulatorskem elektrolitu. Tudi če uspemo razviti le eno od teh novosti, bomo s tem odprli novo raziskovalno področje.

Potencialni vpliv na akumulatorje: v kolikor bi dosegli vse opisane cilje, bo to imelo vpliv na celoten razvoj akumulatorjev. RPN akumulatorji bi lahko v marsičem prekašali današnje akumulatorske sisteme in s tem postali glavna tehnologija  prihodnosti za shranjevanje električne energije. Dodatna prednost organskih materialov je, da jih lahko uporabimo tudi v drugih akumulatorskih sistemih z večjimi oz. bolj nabitimi ioni, kar pri večini anorganskih sistemih ni možno. Tako bi lahko namesto Li anode uporabili druge bolj razširjene kovine:  Na, K, Mg, Ca, Al in Zn.

Vpliv na shranjevanje energije: Zaradi klimatskih sprememb in zmanjševanja naftnih rezerv se naša družba vedno bolj zaveda pomembnosti uporabe obnovljivih virov energije: vetra, sonca, vode, plimovanja, itd. Čeprav s temi viri lahko zagotovimo dovolj energije za človeštvo, pa je glavni problem v tem, da njena proizvodnja zelo niha glede na dnevne in vremenske razmere in jo je treba shranjevati. V ta namen se trenutno uporabljajo črpalne elektrarne, ki pa imajo relativno nizko energijo shranjevanja in zahtevajo določeno obliko terena. Akumulatorji po drugi strani predstavljajo elegantno rešitev in strokovnjaki ocenjujejo, da se bo v prihodnosti njihova uporaba močno povečala. Pri tem bosta najbolj pomembna kriterija nizka cena in trajnostna naravnanost le teh. RPN akumulatorji, v katerih bi namesto redkega litija uporabljali bolj razširjene elemente (Na, K, Mg, Ca, Al, Zn), bi tako imeli ključne prednosti za shranjevanje električne energije iz obnovljivih virov.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) s kodo N2-0165. Trajanje projekta je 1.10.2020―30.9.2022

2. Sestava projektne skupine

Dr. Klemen Pirnat (Sicris): Vodja in izvajalec projekta hkrati je izkušen na področjih organskih akumulatorjev, organske sinteze in elektrokemije. Na tej tematiki deluje že vse od leta 2008, ko so bili Li-organski akumulatorji še v povojih.

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

1. leto:

Naloga 1 – Sinteza monomerov: Monomere bomo pripravili iz ustreznih benzaldehidov, ki jih bomo reducirali z pomočjo metil trifenilfosfonijevega bromida in n-butil litija v tetrahidrofuranu (Wittigova reakcija). 1,2,3,4-tetrametoksibenzaldehid ni komercialno dostopen, zato ga bomo sintetizirali v trostopenjski reakciji iz 1,2,3-trimetoksibenzena.

Naloga 2 – Emulzijska polimerizacija: Ustrezne monomere bomo polimerizirali v vodni disperziji pri čemer bomo dobili polimerne nanodelce (RPN) v velikosti 40-400 nm. Za uporabo v akumulatorjih bomo pripravili tudi netopne kopolimere, dobljene z kopolimerizacijo z divinilbenzenom.

Naloga 3 – Odščita: Zaščitno metilno skupino bomo odstranili s pomočjo BBr3, pri čemer bomo dobili elektroaktivne –OH skupine.

Naloga 4 – RPN/rGO kompoziti: Grafen (rGO) je čudežni material zaradi njegovih izjemnih lastnosti. Te so zelo dobra elektronska, toplotna prevodnost in visoka mehanska trdnost. Vgradnja rGO v aktivni material bo izboljšala elektronsko, kakor tudi ionsko prevodnost kompozita. S tem pa bomo dosegli boljše delovanje akumulatorja.

2. leto:

Naloga 5 - elektrokemija RPN: V ta namen bomo uporabili trielektrodno merilno celico z dodatno referenčno elektrodo. Testirali bomo elektroaktivnost RPN materialov v različnih elektrolitih in določili najbolj optimalnega.

Naloga 6 – RPN akumulator: Izdelali bomo akumulatorsko celico. Če bo izvedljivo, bomo napravili Li-organski akumulator z napetostmi med 2,5-3 V. Če to ne bo izvedljivo, bomo napravili dvojni organski ali pa cink-organski akumulator z nižjo napetostjo.

Naloga 7 – In-Operando infrardeča spektroskopija in modeliranje: Mehanizem delovanja bomo v organskem akumulatorju preučevali s pomočjo in operando infrardeče spektroskopije in DFT modeliranja. S to metodo bomo lahko opazovali pretvorbo reducirane C-O– skupine v oksidirano karbonilno C=O skupino in ostale spremembe med samim praznjenjem in polnjenjem akumulatorja.

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz izvajanja projekta

/

1. Vsebinski opis projekta

Ambiciozen cilj predlaganega projekta je doseči izboljšano elektrokemijsko stabilnost LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NR-NMC, x+y+z=1, x>0,6) katodnih Li-ion akumulatorjev z uporabo skrbno oblikovanih prevlek na medfazni površini NR-NMC/elektrolit. Za uresničitev ciljev predlaganega projekta se bomo sistematično lotili priprave tankih filmov NR-NMC materialov. Tako bomo s pulznim laserskim nanašanjem (PLD) zasnovali in izdelali model tankoplastnega modelnega sistema NR-NMC811 z natančno določeno sestavo in površinsko kristalografijo. Na modelni sistem bomo nato sistematično nanesli različne anorganske in polimerne prevleke in nastale medfazne površine okarakterizirali pred in po elektrokemijskem delovanju. S takšnim pristopom bomo imeli (I) vpogled v elektrokemijske lastnosti površine, ki so odvisne od orientacije NR-NMC811, in (II) nadzorovano študijo vpliva sestave, debeline in metode nanašanja prevleke na stabilnost kapacitete NR-NMC materiala. Modelni sistem bo uporabljen za preučevanje kemijskih in elektrokemijskih degradacijskih procesov, ki bodo korelirani z elektrokemijskimi lastnostmi. Rezultati tako celovitega pristopa nam bodo zagotovili matriko podatkov o vplivu prevlek na elektrokemijo NR-NMC in stabilnost medfazne površine NR-NMC/elektrolit. Izbrano prevleko z ugodnimi lastnostmi bomo uporabili za pripravo prevlek na komercialnih NR-NMC delcih.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) pod kodo J2-3050 (C). Trajanje projekta je 1.10.2021 - 30.9.2024.

2. Sestava projektne skupine

Kemijski inštitut (KI):

prof. dr. Robert Dominko (SICRIS): Vodja projekta je izkušen in mednarodno priznan raziskovalec na področju sodobnih baterijskih sistemov. Vodi del projekta, ki se bo ukvarjal z elektrokemijsko karakterizacijo;

dr. Jože Moškon (SICRIS) bo sodeloval neposredno pri elektrokemijski analizi modelnega sistema;

dr. Elena Chernyshova (SICRIS) bo s pomočjo naprednih metod transmisijske elektronske mikroskopije karakterizirala strukturo in sestavo materialov in notranjih mej na atomske ravni;

Alenka Križan (SICRIS) se bo posvečala razvoju karakterizacijskih tehnik za proučevanje faznih mej katodnih materialov na mikrometrski skali.

Institut Jožef Stefan (IJS):

izr. prof. dr. Matjaž Spreitzer (SICRIS) bo koordiniral dejavnosti, povezane s PLD;

dr. Tjaša Parkelj Potočnik (SICRIS) bo pokrivala pripravo PLD tarč in strukturno karakterizacijo tankih plasti;

dr. Jamal Belhadi (SICRIS) bo izvajal PLD nanos tankih plasti;

prof. dr. Gertjan Koster (SICRIS) je strokovnjak za proučevanje razmerja med strukturo in lastnostjo kompleksno (nano) materialov, ki bo sodeloval pri znanstvenih razpravah ter pri nadzoru dejavnosti, povezanih s PLD.

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

DS1 (JSI): v tem delovnem sklopu bomo pripravili PLD tarče in izbrali ustrezne podlage za nanos tankih filmov NR-NMC811 z vnaprej določenimi usmeritvami in morfologijami.

DS2 (NIC, JSI): na modele tankoplastnih modelov NR-NMC811, pripravljenih v okviru WP1, bomo nanesli anorganske in organske zaščitne prevleke v inertni Ar atmosferi. Zaščitne prevleke bodo nanešene s pomočjo PLD, s sol-gel tehniko in z mokrim postopkom (z uporabo organskih topil).

DS3 (NIC, JSI): v poenostavljenem eksperimentalnem okolju bomo lahko do potankosti ocenili degradacijo medfaznih površin katoda/elektrolit in katoda/prevleka/elektrolit z uporabo naprednih metod karakterizacije, ki so na voljo v skupinah sodelujočih na projektu. V kombinaciji s celovito in medsebojno povezano karakterizacijo bomo razjasnili vpliv orientacije površinskih ravnin katodnega materiala na mehanizme upadanja kapacitete akumulatorja. Tako bomo prispevali k bolj temeljitem razumevanju funkcije zaščitne prevleke pri dolgotrajnem delovanju akumulatorja.

DS4 (NIC): komercialne delce aktivnega materiala bomo prevlekli z anorganskimi in polimernimi prevlekami, izbranimi v WP2. Posebna pozornost bo namenjena homogenosti prevleke in njeni porazdelitvi po sekundarnih delcih zaradi heterogene kristalografije površine sekundarnih delcev.

DS5 (NIC, IJS): ta delovni sklop bo obravnaval upravljanje projekta, upravljanje podatkov in komunikacijo, razširjanje in izkoriščanje rezultatov projekta.

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz projekta

/