Skip to main content

Odseki

Avtonomne funkcije samozdravljenja za akumulatorje naslednje generacije (UTMOST)

1. Vsebinski opis projekta

Cilj projekta UTMOST je razvoj dveh različnih avtonomnih funkcij samozdravljenja Li-ionskega akumulatorja. Pri tem bomo uporabili biomateriale, za katere bo potrebno določiti njihovo kemijsko in elektrokemijsko stabilnost v okolju akumulatorja, obenem pa vgradnja funkcij samozdravljena ne bo smela poslabšati delovanja akumulatorja. Tako se bo izboljšala njegova kvaliteta, zanesljivost in življenjska doba (ang. Quality, Reliability and Lifetime – QRL). To je mogoče doseči z zasnovo pametnih membran z nadzorovanimi funkcijami in poroznostjo, ki omogočajo selektivno prevodnost za katione. Cilj prve samozdravilne funkcionalnosti je uporaba bioloških por za selektivni transport litijevih kationov. Pore vgrajene v biomimetične membrane lahko nadzorujejo transport med aktivnimi snovmi v akumulatorju ali med elektrodama. Alternativni pristop je uporaba medfaznih plasti na osnovi biomaterialov, ki imajo visoko selektivnost in vgrajene funkcionalnosti za avtonomne lastnosti samozdravljenja.

Metodologija: UTMOST deluje na področju znanosti o materialih, elektrokemije, biologije in inženiringa. Cilj projekta je pridobitev sposobnosti samozdravljenja s pomočjo uporabe biomimetičnih materialov. Biomimetične materiale ali materiale na biološki osnovi bomo uporabili za razvoj ionoselektivnih medfaznih površin s funkcijo preprečevanja neželene navzkrižne komunikacije med dvema elektrodama, ki jo povzročajo degradacijski produkti (raztopljene kovine, produkti redukcije iz elektrolita, raztopljeno vezivo, ...). Ionski transport je mogoče nadzorovati z uvedbo ciljno zasnovanih medfaznih površin kot so biomimetične membrane, pripravljene iz bioloških por z visoko selektivnostjo za katione in ionsko prevodnostjo za monovalentne katione. Pričakujemo, da bomo v okviru te komplementarne sheme razvili popolnoma nov koncept zaščite reaktivnih površin. Alternativni pristop temelji na modifikaciji separatorjev z molekulami iz bioloških virov, kot so hitozan, škrob, lignin, celuloza, ciklodekstrin, guar gumi in ksantanski gumi. Vsak od omenjenih materialov ima različne funkcije, ki podpirajo ionsko selektivno ločevanje.

Izvedljivost: V času trajanja projekta bomo razvili dve različni funkciji samozdravljenja, ki sta znani iz narave ali drugih aplikacij. Osredotočili se bomo na litij ionske akumulatorje in potencialno tudi na magnezijeve akumulatorje. Uporaba biomimetičnih membran s porami, ki omogočajo selektivni transport kationov, ni bila nikoli prikazana v sodobnih akumulatorskih sistemih. Pore, pridobljene iz lizenina, so stabilne v okolju Li-ionskih akumulatorjev, kakor tudi  membrane pridobljene iz drugih bio polimerov. Na voljo je vsa potrebna eksperimentalna oprema.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) s kodo N2-0214. Trajanje projekta je 01.06.2021―31.05.2024.

2. Sestava projektne skupine

Prof. Dr. Robert Dominko (Sicris): Vodja in izvajalec projekta hkrati je med vodilnimi raziskovalci na svetu na področju sodobnih baterijskih sistemov, materialov za shranjevanje in konverzijo električne energije in vpeljavi naprednih karakterizacijskih metodologij na področje akumulatorjev. Na projektu dela Sabina Kolar, doktorska študentka z odlično osnovo na področju biokemije.

 

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

DS1 (M1-M36): Biomimetične medfazne površine, pripravljene iz bioloških por vgrajenih v membrano, ki so vgrajene v membrano, bodo služile kot samostojni separator. Tako bo omogočen nadzor transporta med dvema elektrodama. Biološke pore, kot je lizenin, kažejo kemijsko in elektrokemijsko stabilnost v elektrolitih, ki se uporabljajo v Li-ionskih akumulatorjih. Večje količine por bodo izolirane za nadaljnje študije. Optimizacija glede na število por na površino, njihovo velikost in dolžino por bo zagotovila hibridne membrane, ki se lahko uporabljajo kot separatorji, tvorijo zaščitno plast in s tem neposredno nadzorujejo transport od / do aktivnega materiala. Njihove elektrokemijske in fiziokemijske lastnosti bodo preizkušene v DS3 s poudarkom na termodinamični stabilnosti (kemijski in elektrokemijski) ter kinetiki.

DS2 (M7-M36): Medfazne površine na osnovi biomaterialov ponujajo veliko možnosti za spreminjanje prilagajanje njihovih lastnosti. Znano je, da so različni biopolimeri, kot so celuloza, ciklodekstrin, želatina, itd., stabilni v okolju Li-ionskih akumulatorjev. Ti bodo uporabljeni kot izhodišče za raziskovanje potencialnih samozdravilnih lastnostih biopolimerov. Biopolimeri bodo pripravljeni z različnimi nanostrukturiranimi modifikacijami, ki prinesejo različne funkcionalnosti, kot so anizotropna sestava, kanali, plasti, ki jih je mogoče dodatno funkcionalizirati s kelatnimi molekulami, ki lahko ujamejo kationske ali/in anionske vrste. Obdelava separatorjev z biopolimeri omogoča vgradnjo različnih funkcionalnosti, kar bi omogočilo integriteto in stabilnost, vključno z nadzorovanim ionskim transportom.

DS3: Karakterizacija in obsežno testiranje so nujni za določitev (i) stabilnosti, (ii) mehanizma, (iii) kinetike procesa samozdravljenja in (iv) možnih stranskih učinkov najbolj obetavnih oblik samoozdravljenja. Rezultat dela v tem delovnem sklopu bo pridobivanje znanstvenegih spoznanj, ki bodo omogočila nadaljnjo prilagoditev eksperimentalnih pogojev v DS1-DS2 in s tem razvoj naslednjih generacij materialov za samozdravljenje. Naš poudarek je na najbolj obetavnih orodjih v smislu zmogljivosti, prilagodljivosti in uporabnosti, kot so ex-situ ter in-operando karakterizacijske tehnike (ICP-MS, NMR, krio-TEM, različne spektroskopske analitske in elektrokemijske tehnike).

 

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz projekta

PALJK, Tina, BRACAMONTE, Victoria, SYROVY, Tomas, DRVARIČ TALIAN, Sara, HOČEVAR, Samo B., DOMINKO, Robert. Integrated sensor printed on the separator enabling the detection of dissolved manganese ions in battery cell. Energy storage materials. Jan. 2023, vol. 55, str. 55-63, ilustr. ISSN 2405-8289. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.039

NARAYAN, Rekha, LABERTY-ROBERT, Christel, PELTA, Juan, TARASCON, Jean-Marie, DOMINKO, Robert. Self-healing : an emerging technology for next-generation smart batteries. Advanced energy materials. 5 May 2022, vol. 12, iss. 17, str. 1-22, ilustr. ISSN 1614-6832. DOI: 10.1002/aenm.202102652

NARAYAN, Rekha, DOMINKO, Robert. Fluorinated solvents for better batteries. Nature reviews. Chemistry. 4 May 2022, vol. 6, str. 449-450, ilustr. ISSN 2397-3358. DOI: 10.1038/s41570-022-00387-5

 

Raziskava reakcijskih in transportnih mehanizmov za kovinsko magnezijevo akumulatorsko anodo

1. Vsebinski opis projekta
 

Cilji projekta so preučiti kinetiko tvorbe pasivne plasti pri napetosti odprtega tokokroga na magnezijevih kovinskih anodah z impedančno spektroskopijo (EIS) z uporabo (i) elektrolitov, ki vsebujejo klorid, in (ii) manj korozivnih elektrolitov. Pri tem se bo uporabila napredna tehnika merjenja operando impedančne spektroskopije z namenom globljega razumevanja mehanizma delovanja magnezijeve kovinske anode s hkratnim spreminjanjem parametrov celic (debelina separatorja, koncentracije elektrolita itd.) in merilnih pogojev (temperatura, gostota toka, obseg praznjenja in polnjenja). Meritve EIS pri odprtem tokokrogu se bodo združile z meritvami operando impedančne spektroskopije ter z analizo morfologije in kemijske sestave površine magnezijeve kovine. Tako bomo zagotovili več informacij o rasti pasivne plasti in določili vhodne parametre (debeline plasti, koncentracija zvrsti, poroznost) za razvoj impedančnih simulacij. Uporabljena bo kvalitativna in kvantitativna analiza simuliranih impedančnih spektrov za identifikacijo fizičnih procesov za vsakim prispevkom impedance, kako se spreminjajo med delovanjem elektrode, pa tudi za določitev ozkega grla mehanizma delovanja ter zagotavljanja ciljno usmerjene raziskovalne poti za neposredne izboljšave učinkovitosti.

Financiranje: Projekt financira ARRS s kodo Z2-4465. Pričetek financiranja je 30. 3. 2023.

 

2. Sestava projektne skupine
 

Dr. Sara Drvarič Talian, vodja in izvajalec projekta.
 

3. Faze projekta in opis njihove realizacije
 

Delo bo razdeljeno na štiri delovne sklope v skladu s cilji projekta. WP1 se bo ukvarjal s spremljanjem rasti pasivne plasti na kovinskih magnezijevih anodah pri pogojih odprtega tokokroga. V WP2 bodo z meritvami operando impedančne spektroskopije pridobljene poglobljene informacije o mehanizmu delovanja med polnjenjem in praznjenjem (jedkanje in nalaganje) proučevanih kovinskih anod. V WP3 bo izvedena analiza morfologije in kemijske sestave magnezijevih kovinskih površin, da se pridobi več informacij o tvorbi pasivnih plasti in zagotovi vhodne parametre za razvoj modelov impedančnih spektrov. V WP4 pa bodo zbrane informacije, pridobljene v drugih delovnih paketih, obdelane tako, da bodo omogočile pripravo modela delovanja celice, ki bo uporabljen za simulacijo impedančnih spektrov. Simulacije bodo uporabljene za kvalitativno in kvantitativno analizo spektrov z namenom ugotavljanja fizikalnih procesov za vsakim impedančni prispevkom, kako se posamezni prispevki spreminjajo med praznjenjem in polnjenjem, pa tudi za določanje procesov, ki predstavljajo ozka grla mehanizma delovanja.

Seznam nalog:

(DS1)

T1.1 Vrednotenje impedančnih lastnosti kovinske anode Mg pri OCV v različnih elektrolitih

T1.2 Vpliv spreminjanja parametrov celice na impedančni spekter Mg elektrode pri OCV

T1.3 Operando rezanje elektrod za preučevanje kinetike rasti pasivne plasti

(DS2)

T2.1 Razvoj in merjenje dinamične EIS na simetričnih dvoelektrodnih celicah z magnezijevo kovinsko anodo

T2.2 Vpliv spreminjanja parametrov celic na dinamične impedančne spektre

T2.3 Vrednotenje vpliva gostote toka in časa delovanja na dinamične impedančne spektre

T2.4 Merjenje impedančnih spektrov tri-elektrodnih magnezijevih celic

(DS3)

T3.1 Mikroskopska analiza morfologije površine kovinske anode

T3.2 Kemijska karakterizacija sestave in lastnosti pasivne plasti

(DS4)

T4.1 Kvantitativna in kvalitativna analiza izmerjenih impedančnih spektrov

T4.2 Predlog mehanizma reakcije in transporta

T4.3 Simulacije impedančnih spektrov

T4.4 Validacija modela za kalcijevo kovinsko anodo

 

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz projekta

/

Modelni sistem medfaznih površin za izboljšanje elektrokemijskih lastnosti z nikljem bogatih NMC spojin v litij ionskih akumulatorjih

1. Vsebinski opis projekta

Ambiciozen cilj predlaganega projekta je doseči izboljšano elektrokemijsko stabilnost LiNixMnyCozO2 (NR-NMC, x+y+z=1, x>0,6) katodnih Li-ion akumulatorjev z uporabo skrbno oblikovanih prevlek na medfazni površini NR-NMC/elektrolit. Za uresničitev ciljev predlaganega projekta se bomo sistematično lotili priprave tankih filmov NR-NMC materialov. Tako bomo s pulznim laserskim nanašanjem (PLD) zasnovali in izdelali model tankoplastnega modelnega sistema NR-NMC811 z natančno določeno sestavo in površinsko kristalografijo. Na modelni sistem bomo nato sistematično nanesli različne anorganske in polimerne prevleke in nastale medfazne površine okarakterizirali pred in po elektrokemijskem delovanju. S takšnim pristopom bomo imeli (I) vpogled v elektrokemijske lastnosti površine, ki so odvisne od orientacije NR-NMC811, in (II) nadzorovano študijo vpliva sestave, debeline in metode nanašanja prevleke na stabilnost kapacitete NR-NMC materiala. Modelni sistem bo uporabljen za preučevanje kemijskih in elektrokemijskih degradacijskih procesov, ki bodo korelirani z elektrokemijskimi lastnostmi. Rezultati tako celovitega pristopa nam bodo zagotovili matriko podatkov o vplivu prevlek na elektrokemijo NR-NMC in stabilnost medfazne površine NR-NMC/elektrolit. Izbrano prevleko z ugodnimi lastnostmi bomo uporabili za pripravo prevlek na komercialnih NR-NMC delcih.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) pod kodo J2-3050 (C). Trajanje projekta je 1.10.2021 - 30.9.2024.

2. Sestava projektne skupine

Kemijski inštitut (KI):

prof. dr. Robert Dominko (SICRIS): Vodja projekta je izkušen in mednarodno priznan raziskovalec na področju sodobnih baterijskih sistemov. Vodi del projekta, ki se bo ukvarjal z elektrokemijsko karakterizacijo;

dr. Jože Moškon (SICRIS) bo sodeloval neposredno pri elektrokemijski analizi modelnega sistema;

dr. Elena Chernyshova (SICRIS) bo s pomočjo naprednih metod transmisijske elektronske mikroskopije karakterizirala strukturo in sestavo materialov in notranjih mej na atomske ravni;

Alenka Križan (SICRIS) se bo posvečala razvoju karakterizacijskih tehnik za proučevanje faznih mej katodnih materialov na mikrometrski skali.

 

Institut Jožef Stefan (IJS):

izr. prof. dr. Matjaž Spreitzer (SICRIS) bo koordiniral dejavnosti, povezane s PLD;

dr. Tjaša Parkelj Potočnik (SICRIS) bo pokrivala pripravo PLD tarč in strukturno karakterizacijo tankih plasti;

dr. Jamal Belhadi (SICRIS) bo izvajal PLD nanos tankih plasti;

prof. dr. Gertjan Koster (SICRIS) je strokovnjak za proučevanje razmerja med strukturo in lastnostjo kompleksno (nano) materialov, ki bo sodeloval pri znanstvenih razpravah ter pri nadzoru dejavnosti, povezanih s PLD.

 

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

DS1 (JSI): v tem delovnem sklopu bomo pripravili PLD tarče in izbrali ustrezne podlage za nanos tankih filmov NR-NMC811 z vnaprej določenimi usmeritvami in morfologijami.

DS2 (NIC, JSI): na modele tankoplastnih modelov NR-NMC811, pripravljenih v okviru WP1, bomo nanesli anorganske in organske zaščitne prevleke v inertni Ar atmosferi. Zaščitne prevleke bodo nanešene s pomočjo PLD, s sol-gel tehniko in z mokrim postopkom (z uporabo organskih topil).

DS3 (NIC, JSI): v poenostavljenem eksperimentalnem okolju bomo lahko do potankosti ocenili degradacijo medfaznih površin katoda/elektrolit in katoda/prevleka/elektrolit z uporabo naprednih metod karakterizacije, ki so na voljo v skupinah sodelujočih na projektu. V kombinaciji s celovito in medsebojno povezano karakterizacijo bomo razjasnili vpliv orientacije površinskih ravnin katodnega materiala na mehanizme upadanja kapacitete akumulatorja. Tako bomo prispevali k bolj temeljitem razumevanju funkcije zaščitne prevleke pri dolgotrajnem delovanju akumulatorja.

DS4 (NIC): komercialne delce aktivnega materiala bomo prevlekli z anorganskimi in polimernimi prevlekami, izbranimi v WP2. Posebna pozornost bo namenjena homogenosti prevleke in njeni porazdelitvi po sekundarnih delcih zaradi heterogene kristalografije površine sekundarnih delcev.

DS5 (NIC, IJS): ta delovni sklop bo obravnaval upravljanje projekta, upravljanje podatkov in komunikacijo, razširjanje in izkoriščanje rezultatov projekta.

 

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz projekta

/

 

Pretekli ARRS projekti

Visokoenergijski organski akumulatorji (HEOBAT)

1. Vsebinski opis projekta

Raziskave akumulatorjev nove generacije so usmerjene v razvoj cenejših, bolj zmogljivih, varnejših, trajnih in manj ekološko spornih tehnologij. To bo v prihodnosti imelo velik vpliv na mobilnost, proizvodnjo in shranjevanje energije iz obnovljivih virov. V okviru HEOBAT projekta bomo razvijali akumulatorje na popolnoma novi osnovi, na tako imenovanih redoks aktivnih polimernih nanodelcih (RPN). Raziskave znotraj tega projekta bodo bazične narave, njihovi izsledki bodo imeli velik vpliv tudi na nove baterijske tehnologije. Potencialne prednosti te tehnologije so:

• Nižja cena - RPN akumulatorji naj bi bili cenejši v primerjavi s komercialnimi anorganskimi (350-600 $/kWh).

• Bolj trajnostni profil – RPN materiale bi lahko pridobivali tudi iz obnovljivih virov, organskih odpadkov ali iz CO2.

• Nižja poraba energije – Za sintezo RPN materialov se uporablja organska sinteza, ki lahko poteka pri nižjih temperaturah <100 °C, medtem ko komercialni anorganski materiali zahtevajo  >700 °C.

• Višjo energijsko gostoto – RPN akumulatorji imajo teoretične energijske gostote 1100-1600 Wh/kg, kar je precej več kot anorganski materiali (500-700 Wh/kg).

• Visoka moč – Zaradi nanotehnologije in hitre kinetike organskih materialov bi RPN akumulatorje lahko napolnili v manj kot 6 min (tok >10C), medtem ko anorganski potrebujejo nad 30 min.

Projekt HEOBAT je inovativen in interdisciplinaren, saj povezuje polimerno kemijo, elektrokemijo in modeliranje. Gre za ambiciozen in tvegan projekt, vendar imajo njegovi izsledki visok potencial. Na podlagi naših izkušenj s polimernimi nanodelci, emulzijsko polimerizacijo, akademskih in industrijskih sodelovanj verjamemo, da nam bo projekt uspelo izpeljati do konca.

Inovativnost raziskav: Pripravili bomo popolnoma nov redoks-aktiven material na osnovi poli(2,3,4,5-tetrahidroksistirena) s teoretično kapaciteto 1600 Wh/kg. Druga novost je uporaba zelo majhnih polimernih nanodelcev, ki bi lahko omogočili hitro praznjenje/polnjenje akumulatorja. Tretja novost je priprava premreženih redoks-aktivnih polimerov, ki bi bili popolnoma netopni v akumulatorskem elektrolitu. Tudi če uspemo razviti le eno od teh novosti, bomo s tem odprli novo raziskovalno področje.

Potencialni vpliv na akumulatorje: v kolikor bi dosegli vse opisane cilje, bo to imelo vpliv na celoten razvoj akumulatorjev. RPN akumulatorji bi lahko v marsičem prekašali današnje akumulatorske sisteme in s tem postali glavna tehnologija  prihodnosti za shranjevanje električne energije. Dodatna prednost organskih materialov je, da jih lahko uporabimo tudi v drugih akumulatorskih sistemih z večjimi oz. bolj nabitimi ioni, kar pri večini anorganskih sistemih ni možno. Tako bi lahko namesto Li anode uporabili druge bolj razširjene kovine:  Na, K, Mg, Ca, Al in Zn.

Vpliv na shranjevanje energije: Zaradi klimatskih sprememb in zmanjševanja naftnih rezerv se naša družba vedno bolj zaveda pomembnosti uporabe obnovljivih virov energije: vetra, sonca, vode, plimovanja, itd. Čeprav s temi viri lahko zagotovimo dovolj energije za človeštvo, pa je glavni problem v tem, da njena proizvodnja zelo niha glede na dnevne in vremenske razmere in jo je treba shranjevati. V ta namen se trenutno uporabljajo črpalne elektrarne, ki pa imajo relativno nizko energijo shranjevanja in zahtevajo določeno obliko terena. Akumulatorji po drugi strani predstavljajo elegantno rešitev in strokovnjaki ocenjujejo, da se bo v prihodnosti njihova uporaba močno povečala. Pri tem bosta najbolj pomembna kriterija nizka cena in trajnostna naravnanost le teh. RPN akumulatorji, v katerih bi namesto redkega litija uporabljali bolj razširjene elemente (Na, K, Mg, Ca, Al, Zn), bi tako imeli ključne prednosti za shranjevanje električne energije iz obnovljivih virov.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) s kodo N2-0165. Trajanje projekta je 1.10.2020―30.9.2022

2. Sestava projektne skupine

Dr. Klemen Pirnat (Sicris): Vodja in izvajalec projekta hkrati je izkušen na področjih organskih akumulatorjev, organske sinteze in elektrokemije. Na tej tematiki deluje že vse od leta 2008, ko so bili Li-organski akumulatorji še v povojih.

 

3. Faze projekta in opis njihove realizacije

1. leto:

Naloga 1 – Sinteza monomerov: Monomere bomo pripravili iz ustreznih benzaldehidov, ki jih bomo reducirali z pomočjo metil trifenilfosfonijevega bromida in n-butil litija v tetrahidrofuranu (Wittigova reakcija). 1,2,3,4-tetrametoksibenzaldehid ni komercialno dostopen, zato ga bomo sintetizirali v trostopenjski reakciji iz 1,2,3-trimetoksibenzena.

Naloga 2 – Emulzijska polimerizacija: Ustrezne monomere bomo polimerizirali v vodni disperziji pri čemer bomo dobili polimerne nanodelce (RPN) v velikosti 40-400 nm. Za uporabo v akumulatorjih bomo pripravili tudi netopne kopolimere, dobljene z kopolimerizacijo z divinilbenzenom.

Naloga 3 – Odščita: Zaščitno metilno skupino bomo odstranili s pomočjo BBr3, pri čemer bomo dobili elektroaktivne –OH skupine.

Naloga 4 – RPN/rGO kompoziti: Grafen (rGO) je čudežni material zaradi njegovih izjemnih lastnosti. Te so zelo dobra elektronska, toplotna prevodnost in visoka mehanska trdnost. Vgradnja rGO v aktivni material bo izboljšala elektronsko, kakor tudi ionsko prevodnost kompozita. S tem pa bomo dosegli boljše delovanje akumulatorja.

2. leto:

Naloga 5 - elektrokemija RPN: V ta namen bomo uporabili trielektrodno merilno celico z dodatno referenčno elektrodo. Testirali bomo elektroaktivnost RPN materialov v različnih elektrolitih in določili najbolj optimalnega.

Naloga 6 – RPN akumulator: Izdelali bomo akumulatorsko celico. Če bo izvedljivo, bomo napravili Li-organski akumulator z napetostmi med 2,5-3 V. Če to ne bo izvedljivo, bomo napravili dvojni organski ali pa cink-organski akumulator z nižjo napetostjo.

Naloga 7 – In-Operando infrardeča spektroskopija in modeliranje: Mehanizem delovanja bomo v organskem akumulatorju preučevali s pomočjo in operando infrardeče spektroskopije in DFT modeliranja. S to metodo bomo lahko opazovali pretvorbo reducirane C-O– skupine v oksidirano karbonilno C=O skupino in ostale spremembe med samim praznjenjem in polnjenjem akumulatorja.

 

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz izvajanja projekta

/

 

 

Operando karakterizacijske tehnike za novodobne akumulatorje (Z2-1863)

1. Vsebinski opis projekta:

Današnja družba in naš planet zahtevata trajnostne rešitve za zmanjševanje onesnaževanja in obremenitev na okolje, hkrati pa morajo izpopolnjevati vse večje potrebe po čisti energiji. Za zmanjšanje emisije ogljika in boj proti podnebnim spremembam moramo zmanjšati odvisnost od fosilnih goriv. To poziva po razvoju in uporabi novih tehnologij v elektrokemijskih napravah za shranjevanje energije. Eden ključnih akterjev za prihajajočo energetsko revolucijo je sistem, kateri vključuje shranjevanje električne energije, tako imenovani akumulatorji. Z implementacijo in prenašanjem novih materialov in tehnologij na trg, se pričakuje da se bodo energijske gostote in življenjske dobe akumulatorjev povečale. Da bi se to hitreje uresničilo se je pokazala potreba po razvoju novih metod preučevanja delovanja akumulatorjev (znanjem o mehanizmu, degradacijskih procesih) v realnem času (med njihovim delovanjem), katere so neinvazivne in nedestruktivne.

V prihodnjih novih generacijah akumulatorjev se pričakujejo novi ključni akterji, kateri bi lahko revolucionirali akumulatorske sisteme. Takšni novi koncepti so metal(Li ali Mg anode)-žveplovi akumulatorji, metal-organski (so vsestranski - lahko uporabimo različne kovinske anode (Li, Na, Mg, Ca in Al), nizkocenovni in trajnostni) akumulatorji in Li-bogati katodni materiali (visoke gravimetrične kapacitete in energijske gostote) za litij-ionske akumulatorje.

Pričujoči projekt se osredotoča na potrebi po razvoju nove in univerzalne operando analitične metode, katere osnova je vibracijska spektroskopija (ATR-IR in Raman) za preučevanje različnih reakcijskih mehanizmov pri novih tehnologij za akumulatorske sisteme naslednje generacija. Z novimi operando karakterizacijskimi pristopi se bo zmanjšal čas za razvoj novih katodnih materialov in elektrolitov (kar običajno se potrebuje veliko let, da se dobi visoko zmogljive katodne materiale / elektrolite) in pridobilo novo znanje o reakcijskih procesih znotraj akumulatorjev. V projektu se predlaga novo analitsko metodo, ki je: a) enostavna, b) ne zahteva drage in z dostopom omejene sinhrotronske naprave, c) temelji na dostopnih laboratorijskih napravah, ki so pripravljena za takojšnjo uporabo (IR in Raman spektrometri), in d) kot analitično operando orodje, bo omogočila vpogled v elektrokemijski mehanizem materialov in degradacijo elektrolitov, s tem pa se bo zmanjšal čas za pripravo novih visokozmogljivih katodnih materialov in elektrolitov. Nova operando metodologija na osnovi ATR-IR in Ramanske spektroskopije bo omogočala spopadanje s pojavi, ki do sedaj se še niso reševali oziroma so se redko obravnavali zaradi pomanjkanja metod, kot so kvantitativno in kvalitativno ovrednotenje redoks reakcijskih mehanizmov pri organskih katodah, Li-bogatih materialih in metal-žveplovih akumulatorjih, degradacijski procesi materialov in elektrolitov pri dolgotrajnih ciklih praznjenja in polnjenja ter razumevanje nastanka in sestave pasivnega (SEI) filma na površini elektrod.

Financiranje: Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije B za obdobje dveh  let v obsegu 1.700 letnimi urami. Pričetek financiranja je 1. 7. 2019.

2. Sestava projektne skupine

dr. Alen Vižintin: vodja in izvajalec projekta.

 

3. Faze projekta in opis njihove realizacije
 
  • Implementacijaoperando ATR-IR spektroskopije na druge akumulatorske sisteme in ne samo na organske katode; preučevanje vmesne faze med katodo/elektrolit in elektrolit/anodo in študija procesa razgradnje elektrolita in nastajanja stranskih reakcij
  • Razvoj in implementacija nove metodologije za omogočanje kvantitativne analize pri operando ATR-IR spektroskopiji
  • Študija reakcijskega mehanizma novih metal(Mg, Ca, Al)-organskih konceptov
  • Razviti novo operando Ramanskometodo za Li-bogate katodne materiale
  • Študija izvedljivosti novih metodologij v metal-žveplovih akumulatorjih
     

Specifične faze:

a) Oblikovanje nove spektro-elektrokemijske operando ATR-IR celice, ki bo omogočala kvalitativno in kvantitativno analizo reakcijskega mehanizma in degradacijskih procesov
b) Oblikovanje nove spektro-elektrokemijske operando Ramanske celicePovezovanje operando
c) ATR-IR in Ramanske spektroskopije za pridobit večdimenzionalni opis dogajanja znotraj akumulatorja (študija katodnega materiala in elektrolita)
d) Pridobivanje podatkov in poglobljena študija pridobljenih podatkov o elektrokemiji in spektroskopiji
e) Preučevanje elektrokemijskega mehanizma
f) Študija degradacije elektrolitov / materialov med dolgotrajnim polnjenjem in praznjenjem
g) Ovrednotenje uporabe spektro-elektrokemijske operando ATR-IR metode za druge elektrokemijske namene

 

4. Bibliografske reference, ki izhajajo neposredno iz izvajanja projekta
  • RAJH, Ava, ARČON, Iztok, BUČAR, Klemen, ŽITNIK, Matjaž, PETRIC, Marko, VIŽINTIN, Alen, BITENC, Jan, KOŠIR, Urban, DOMINKO, Robert, GRETARSSON, Hlynur, SUNDERMANN, Martin, KAVČIČ, Matjaž. Characterization of electrochemical processes in metal-organic batteries by X-ray Raman spectroscopy. Journal of physical chemistry. C. Mar. 2022, vol. 126, iss. 12, str. 5435-5442, ilustr. ISSN 1932-7455; DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c10622
  • KAVČIČ, Matjaž, PETRIC, Marko, RAJH, Ava, ISAKOVIĆ, Kristina, VIŽINTIN, Alen, DRVARIČ TALIAN, Sara, DOMINKO, Robert. Characterization of Li-S batteries using laboratory sulfur X-ray emission spectroscopy. ACS applied energy materials. 2021, vol. 4, no. 3, str. 2357-2364; DOI: 10.1021/acsaem.0c02878
  • DRVARIČ TALIAN, Sara, VIŽINTIN, Alen, BITENC, Jan, AQUILANTI, Giuliana, RANDON-VITANOVA, Anna, GABERŠČEK, Miran, DOMINKO, Robert. Magnesium polysulfides : synthesis, disproportionation, and impedance response in symmetrical carbon electrode cells. ChemElectroChem. 12 Mar. 2021, vol. 8, iss. 6, str. 1062-1069. ISSN 2196-0216; DOI: 10.1002/celc.202100041
  • PETRIC, Marko, RAJH, Ava, VIŽINTIN, Alen, DRVARIČ TALIAN, Sara, DOMINKO, Robert, KAVČIČ, Matjaž. Sulfur valence-to-core X-ray emission spectroscopy study of lithium sulfur batteries. Chemical communications. [Online ed.]. 2021, vol. 57, no. 61, str. 7573-7576. ISSN 1364-548X; DOI: 10.1039/d1cc03023j
  • BITENC, Jan, KOŠIR, Urban, VIŽINTIN, Alen, LINDAHL, Niklas, KRAJNC, Andraž, PIRNAT, Klemen, JERMAN, Ivan, DOMINKO, Robert. Electrochemical mechanism of Al metal-organic battery based on phenanthrenequinone. Energy material advances. 1 Nov. 2021, vol. 2021, [article no.] 9793209, str. 1-9, ilustr. ISSN 2692-7640; DOI: 10.34133/2021/9793209
  • CALDERON, Andrea, VIŽINTIN, Alen, BOBNAR, Jernej, BARRACO, Daniel, LEIVA, Ezequiel, VISINTIN, Arnaldo, FANTINI, Sébastien, FISCHER, Florent, DOMINKO, Robert. Lithium metal protection by a cross-linked polymer ionic liquid and its application in lithium battery. ACS applied energy materials. 24 Feb. 2020, vol. 3, iss. 2, str. 2020-2027, ilustr. ISSN 2574-0962; DOI: 10.1021/acsaem.9b02309
  • SCAFURI, Antonio, BERTHELOT, Romain, PIRNAT, Klemen, VIŽINTIN, Alen, BITENC, Jan, AQUILANTI, Giuliana, FOIX, Dominique, DEDRYVÈRE, Rémi, ARČON, Iztok, DOMINKO, Robert, STIEVANO, Lorenzo. Spectroscopic insights into the electrochemical mechanism of rechargeable calcium/sulfur batteries. Chemistry of materials. [Print ed.]. 13 Oct. 2020, vol. 32, no. 19, str. 8266-8275, ilustr. ISSN 0897-4756; DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02074
  • VIŽINTIN, Alen, BITENC, Jan, KOPAČ LAUTAR, Anja, GRDADOLNIK, Jože, RANDON-VITANOVA, Anna, PIRNAT, Klemen. Redox mechanisms in Li and Mg batteries containing poly(phenanthrene quinone)/graphene cathodes using operando ATR-IR spectroscopy. ChemSusChem. Online izd. 8 May 2020, vol. 13, iss. 9, str. 2328-2336. ISSN 1864-564X; DOI: 10.1002/cssc.202000054
  • DRVARIČ TALIAN, Sara, VIŽINTIN, Alen, MOŠKON, Jože, DOMINKO, Robert, GABERŠČEK, Miran. Electrochemical kinetics study of interaction between Li metal and polysulfides. Journal of the Electrochemical Society. [Online ed.]. 2020, vol. 167, no. 8, str. 080526-1-080526-12. ISSN 1945-7111; DOI: 10.1149/1945-7111/ab8ed1

Redoks aktivni organski materiali

Raziskave v projektu so izrazito ciljno usmerjene z namenom sintetizirati redoks aktiven organski material, ki bo v različnih baterijskih sistemih izkazoval visoko elektrokemijsko aktivnost in stabilnost. Kot končen cilj je namen demonstrirati delovanje vsaj enega ali več prototipnih baterij velikosti gumb baterij, kjer bo cilj dolgotrajno testiranje (vsaj 1000 polnjenj in praznjenj) in padec kapacitete manj kot 20%. Delo na projektu bo razdeljeno na 4 delovne sklope. Ti so nato razdeljeni na posamezne podsklope, ki so med seboj povezani in si sledijo v logičnem zaporedju. Na projektu bodo sodelovale 3 organizacije, ki vstopajo kot enakovredni partnerji v projekt. Delo med organizacijami je porazdeljeno tako da se dopolnjuje in ne podvaja.

Financiranje: Projekt je financiran iz Javne agencije za raziskovalno dejavnost Slovenije (ARRS) po kodo J2-8167 (C). Trajanje projekta je 1.5.2017 - 30.4.2020.

Sestava projektne skupine

Kemijski inštitut (KI):

Izr. prof. dr. Robert Dominko (SICRIS): Vodja projekta je izkušen in mednarodno uveljavljen raziskovalec na področju sodobnih baterijskih materialov, koordinator številnih projektov (med drugim tudi koordinira projekt HELIS v sklopu H2020).

Dr. Klemen Pirnat (SICRIS) & dr. Alen Vižintin (SICRIS): bosta sodelovala pri sintezi, funkcionalizaciji in polimerizaciji redoks aktivnih organskih molekul

Doc. prof. dr. Ivan Jerman (SICRIS): ima dolgoletne izkušnje z uporabo spektroskopskih tehnik pri karakterizaciji materialov.

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo (FKKT):

Doc. prof. dr. Boštjan Genorio (SICRIS): bo v projektu prispeval z ekspertizo na področju nano strukturiranih ogljikovih materialov in njihovo funkcionalizacijo, organsko sintezo in pri pripravi hibridnih kompozitov

Institut Jožef Stefan (IJS):

assist. prof. dr. Matjaž Kavčič (SICRIS): bo z dolgoletnim izkušnjam na področju sinhrotronskih meritev odgovoren za izvedbo meritev in pripravo projektnih predlogov za pridobivanje merilnega časa na sinhrotronu.

assoc. prof. dr. Matjaž Žitnik (SICRIS): bo odgovoren za interpretacijo XAS, XRS in FTIR spektrov in prenos na orbitalne strukture ter pri pripravi eksperimentalnih predlogov.

 

Časovni plan projekta & realizacija

 

 

M6

M12

M18

M24

M30

M36

WP1

Sinteza

Task1.1: organska sinteza

 

 

 

 

 

 

Task1.2: funkcionalizacija

 

 

 

 

 

 

WP2

Kompoziti

Task2.1: polimerizacija

 

 

 

 

 

 

Task2.2: hibridni kompoziti

 

 

 

 

 

 

WP3

Karakterizacija

Task3.1: elektrokemijska karakterizacija

 

 

 

 

 

 

Task3.2: mehanizem delovanja

 

 

 

 

 

 

WP4

Optimizacija

Task4.1: izboljšave energijske gostote

 

 

 

 

 

 

Task4.1: prototip v obliki gumb baterije

 

 

 

 

 

 

Delovni sklop 1 (sodelujoči KI in FKKT): v tem delovnem sklopu bodo pripravljeni in kemijsko ter strukturno okarakterizirani redoks aktivni materiali, ki bodo tudi ustrezno funkcionalizirani, kar bo omogočilo njihovo polimerizacijo in pripravo hibridnih kompozitov.

Realizacija sklopa 66 % (Feb 2018). Vse planirane sinteze redoks aktivnih materialov smo uspešno izvedli. Pripravili smo dva različna tipa funkcionalnih monomerov: dihalogenirane za nadaljnjo polimerizacijo z Ni(COD)2 in vinilne za nadaljnjo polimerizacijo v dispergiranem mediju. Izkoristki reakcij so bili večinoma visoki in materiali so bili očiščeni z ekstrakcijo, kristalizacijo ali kolonsko kromatografijo. Za potrditev strukture spojin smo uporabili NMR, IR in ostale karakterizacijske tehnike. Predpostavljena je bila tudi redoks aktivna spojina na osnovi 1,2,3,4-tetrahidroksibenzena, ki bi v teoriji lahko imela skoraj dvakratno teoretično kapaciteto od ostalih. Tudi ta spojina je bila uspešno sintetizirana s pomočjo štiristopenjske sinteze. WP1 še ni zaključen saj je v planu sintetizirati še nekaj novih materialov.

Delovni sklop 2 (sodelujoči KI in FKKT): v tem delovnem sklopu bomo pripravljali kompozite na osnovi redoks aktivnih molekul bodisi s polimerizacijo osnovnih monomernih enot pripravljenih v WP1 ali pa s pripravo hibridnih kompozitov, kjer bomo med polimerizacijo vgradili  elektronsko prevodne ogljikove materiale (grafene ali nanocevke).

Realizacija sklopa 25 % (Feb 2018). Vsi pripravljeni monomeri iz WP1 so bili uspešno polimerizirani razen v primeru poli(naftokinona) K237, kjer zadnja stopnja oksidacije ni bila uspešna. Kot je bilo omenjeno smo uporabili dva tipa polimerizacije: z Ni(COD)2 in polimerizacijo v dispergiranem mediju. Polimeri pridobljeni po prvi metodi imajo visoke teoretične kapacitete zaradi majhne Mw monomerne enote (ni dodatnih balastnih funkcionalnih skupin). Prednost druge metode pa so predvsem majhni polimerni nanodelci v območju 40-100 nm. To pa je zelo pomemben napredek na področju redoks aktivnih polimerov v Li in ostalih akumulatorskih sistemih. Kolikor poznamo to področje na to temo še ni bilo objavljenih člankov z zvezi s pripravo redoks aktivnih polimernih nanodelcev in njihove uporabe v Li in ostalih baterijskih sistemih. Polimerizacijo PFQ polimera smo tudi izvedli v prisotnosti reduciranega grafen oksida (rGO) in pri tem dobili kompozitni material PFQ/rGO z izboljšanimi elektrokemijskimi lastnostmi. Na področju polimerizacije in priprave kompozitnih materialov je še veliko možnosti (33 % realizacija). Prihodnji plani so priprava premreženih polimerov (stabilizacija kapacitete) in kompozitov z dodatki prevodnih ogljikov (saje, ogljikove nanocevke, grafen, itd.).

Delovni sklop 3 (sodelujoči KI in IJS): v tem delovnem sklopu bomo preliminarno karakterizirali kompozite in polimere pripravljene v WP2. Dodatno bomo v drugem podsklopu preučevali mehanizem delovanja z uporabo sinhrotronskih tehnik ali z uporabo in operando FTIR spektroskopije.

Realizacija sklopa 25 % (Feb 2018). Vsi sintetizirani redoks aktivni materiali so bili testirani v Li akumulatorskih sistemih. Polimer PFQ smo nadalje izboljšali z dodatkom grafena in pri tem dobili kompozit PFQ/rGO, ki ima kapaciteto 200 mAh/g in zelo stabilno elektrokemijsko delovanje preko 500 praznilnih/polnilnih ciklov. Tako dobro stabilnost pripisujemo njegovi izredni netopnosti v organskih elektrolitih. Poli(benzokinon) K174 in polimeri, sintetizirani s pomočjo polimerizacije v dispergiranem mediju, po drugi strani kažejo dosti nižje kapacitete in hitro upadanje kapacitete, kar razlagamo z njihovo večjo topnostjo v elektrolitu znotraj Li akumulatorja. V sklopu WP3 to so šele začetni rezultati in plan v prihodnje je stabilizacija kapacitete s pripravo premreženih polimerov ki niso topni v elektrolitih.

Testiranja v drugih baterijskih sistemih (Mg, Ca, Zn): Najprej je potrebno pripraviti redoks aktivne polimere, ki v Li akumulatorskem sistemu kažejo visoke kapacitete in stabilno kapaciteto. Razlog je v tem, da je Li akumulatorski sistem najbolj zanesljiv saj že imamo optimizirane elektrolite za obe strani litijevo anodo in organske katodne materiale. Ostali akumulatorski sistemi (Mg, Ca, Zn) so novo raziskovalno področje in elektroliti še zdaleč niso optimizirani . Trenutno raziskave potekajo na izboljšavi sedanjih elektrolitov, da bi dosegli kompatibilnost tako s kovinskimi anodami in organskimi katodami hkrati in smo še na začetni razvojni stopnji.

Delovni sklop 4 (sodelujoč KI): iz meritev opravljenih v tretjem sklopu bomo lahko načrtovali izboljšave materialov, ki bodo potem elektrokemijsko ovrednotene v daljšem časovnem obdobju kot prototipni akumulatorji na osnovi gumb baterij.

Realizacija sklopa 0 % (Feb 2018). Glede na časovni plan projekta dela na sklopu WP4 še nismo začeli.

Uporabljena oprema:

NAZIV OPREMEPotenciostat/galvanostat board with EIS
LETO NABAVE2017
Vir sofinanciranja iz javnih sredstev
(Paket ARRS, drugi javni viri)
Programi,  projekti ARRS
Opis postopka dostopa do opreme - (čas; največ 5 stavkov)Oprema je locirana na D10 na Kemijskem inštitutu. Praviloma se uporablja v laboratoriju, ker pa gre za prenosno opremo, se uporablja tudi za operando meritve.
Namembnost opreme in dodatne informacije (največ 5 stavkov)Uporablja za namen preizkušanja laboratorijskih baterij. Najvišji tok je 500mA pri napetosti preizkušanja 10V.
Cena za uporabo raziskovalne opreme za izučenega uporabnika
(v EUR/uro)
5,00
Za slepe in slabovidne(CTRL+F2)
barva kontrasta
velikost besedila
označitev vsebine
povečava