Termokatalitski in kombiniran termo-fotokatalitski reforming CH4 in CO2 na nanooblikovanih Ni/CeO2 in PM-Ni/CeO2-TiO2 katalizatorjih
Vodja projekta:
dr. Petar Djinović
1. VSEBINSKI OPIS PROJEKTA:
Metan je glavna komponenta zemeljskega plina, ki je med najbolj razširjenimi fosilnimi gorivi. Metan je v visokih koncentracijah (˃50 %) prisoten tudi v bioplinu, kateri nastaja pri anaerobni mikrobiološki razgradnji organskih odpadkov. CO2 je najbolj nevaren toplogredni plin, ki negativno vpliva na kvaliteto življenja na Zemlji, saj pospešuje globalno segrevanje.
Aktivacija metana je zelo zahtevna zaradi visoke energije C−H vezi (476 kJ/mol) in se trenutno izvaja pri visokih temperaturah (700-1000 °C) na katalizatorjih katere sestavljajo z alkalijskimi kovinami dopirani Ni/Al2O3 katalizatorji v prisotnosti O2 ali H2O ki delujeta kot oksidanta. Ogljikov dioksid je prisoten v velikih količinah in je šibek oksidant ter precej inerten (DG°=-396 kJ/mol). Trenutno nima nobene vloge kot oksidant v kemijski industriji, saj se uporabljajo precej močnejše alternative (H2O2, O2, O3 in voda).
Novi načini sočasne aktivacije metana in CO2 na heterogenih katalizatorjih so trenutno intenzivno preiskovani, saj bodi tudi v bližnji prihodnosti imeli ključno vlogo pri zagotavljanju sintetičnih energentov (dimetil eter (DME) in ogljikovodiki sintetizirani v Fischer-Tropsch procesu), kot tudi za sintezo kemikalij z visoko dodano vrednostjo, ki se sintetizirajo z uveljavljenimi tehnologijami iz sinteznega plina.
Nizkotemperaturna aktivacija metana je izjemnega znanstvenega in tehnološkega pomena. Reakcija suhega reforming metana (DRM, reakcija 1) omogoča sočasno pretvorbo metana in ogljikovega dioksida v plinske produkte (sintezni plin).
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 DH298K= 249 kJ/mol (1)
Inertnost obeh reaktantov in endotermnost DRM reakcije sta glavna razloga za velik vnos toplotne energije in izvajanje reakcije pri temperaturah nad 700 °C, ki so potrebne za doseganje visokih konverzij obeh reaktantov. Posledično so za realizacijo te tehnologije potrebne finančno in energetsko potratne rešitve. Obratovanje pri nižjih temperaturah omogoča tudi uporabo alternativnih načinov ogrevanja (koncentrirana sončna svetloba, integrirani odpadni toplotni tokovi, biomasa, itd.), kar bistveno izboljša ekonomiko DRM procesa.
DRM reakcijo vedno spremlja tudi RWGS reakcija, v kateri nastaja voda (reakcija 2), in močno vpliva na H2/CO razmerje v nastalem sinteznem plinu (Slika 1).
H2+CO2 ↔ H2O+CO DH298K=90 kJ/mol) (2)
Katalizatorji z visoko aktivnostjo ki so sposobni aktivirati metan in CO2 pri nizkih temperaturah (300-600 °C) so ključ do uspešne realizacije DRM reakcije pri milih pogojih. Nedavne raziskave so pokazale da je Ni/CeO2 katalizator sposoben aktivirati metan že pri sobni temperaturi. Nanooblikovani katalizatorji na osnovi Ni/CeO2 bodo osnova tega raziskovalnega projekta.
Katalizator Ni/CeO2 je dvofunkcionalen, in sicer poteka aktivacija metana pretežno na površini nikljevih nanodelcev, medtem ko redukcija CO2 v CO poteka na sosednjih kislo-bazičnih mestih: Ce3+ in kisikovih vrzelih na površini CeO2-x.
Izvajanje DRM reakcije pri nizkih temperaturah omogoča ohranjanje najbolj aktivnih, koordinativno nenasičenih površinskih mest na sintetiziranih natančno definiranih, nanooblikovanih katalizatorjih, kar v visokotemperaturnih procesih ni mogoče zaradi sintranja. Posledično je mogoče pridobiti zanesljive strukturno-aktivne odvisnosti in identificirati aktivna mesta.
Sončna svetloba predstavlja neusahljiv vir obnovljive energije. Zemlja vsako uro prestreže približno 174 petavatov sončne energije, kar zadostuje za celoletno porabo energije na celotnem planet zaradi posledice človeških dejavnosti. Trenutno uporabimo manj kot 0.01 % vse sončne energije. Izraba sončne energije za sočasno fotokatalitsko redukcijo CO2 in oksidacijo CH4 v H2 in CO predstavlja potencialen, a trenutno popolnoma neizkoriščen način pretvorbe sončne v kemijsko energijo. Posledično bodo Ni/CeO2 katalizatorji modificirani z TiO2-x, kateri ima elektronske pasove v ustreznih legah, da omogočajo fotokatalitsko redukcijo CO2 v CO z vzbujenimi elektroni v prevodnem pasu, ter oksidacijo CH4 v CO z vrzelmi v valenčnem pasu. Absorpcijo vidne svetlobe v preiskovanih katalizatorjih bomo intenzivirali tudi z dodatkom plazmonskih kovin (PM), in sicer nanodelci bakra (Cu) in rodija (Rh).
Cilji raziskovalnega projekta so realizirati nizkotemperaturno pretvorbo metana in CO2 v sintezni plin v termokatalitski in kombinirani foto-termokatalitski DRM reakciji. Te cilje bomo dosegli s pomočjo novih znanstvenih spoznanj in razumevanja aktivnih mest za aktivacijo metana in CO2 na morfološko definiranih nanooblikovanih Ni/CeO2 in PM-Ni/ CeO2-TiO2 kompozitnih katalizatorjih.
a. osnovni podatki glede financiranja:
Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije D za obdobje treh let v obsegu 2.210 letnih ur. Pričetek financiranja je 1. 7. 2019.
b. sestava projektne skupine s povezavami na SICRIS
Na Kemijskem inštitutu v projektni skupini sodelujejo:
Dr. Djinović Petar, Kemijski inštitut in Univerza v Novi Gorici, vodja projekta
Dr. Pintar Albin, Kemijski inštitut, raziskovalec
Dr. Žerjav Gregor, Kemijski inštitut, raziskovalec
Božič Špela, Kemijski inštitut, tehnična sodelavka
2. FAZE PROJEKTA IN NJIHOVA REALIZACIJA
Začetek izvajanja projekta: sinteza različnih kovinskih oksidnih katalizatorjev.
Izdelava reaktorskega sistema za kombinirane termo-foto katalitske procese.
3. BIBLIOGRAFSKE REFERENCE, KI IZHAJAJO NEPOSREDNO IZ IZVAJANJA PROJEKTA
Bibliografskih referenc še ni.
4. LOGOTIP ARRS IN DRUGIH SOFINANCERJEV
