Razvoj sodobnih nanostrukturiranih katalizatorjev za hidrogenacijo ogljikovega dioksida v metanol
Temeljni raziskovalni projekt – J7-3151 (ARRS)
Vodja projekta: znan. svet. dr. Albin Pintar, Kemijski inštitut
Vsebina projekta
Vedno večje zanašanje na izgorevanje fosilnih goriv za zadovoljevanje potreb po urbanizaciji in industrializaciji povzroča zaskrbljujoče povečanje svetovne emisije CO2. Škodljivi vplivi CO2 na okolje, vključno z globalnim segrevanjem, podnebnimi spremembami in zakisanjem oceanov silijo vlade in znanstveno skupnost, da nemudoma ukrepajo za zaustavitev in zmanjšanje koncentracije CO2 v okolju. Množični prehod na obnovljive vire, zajem in shranjevanje CO2 ter izkoriščanje CO2 so trije načini za zmanjšanje koncentracij CO2 v okolju. Sinteza metanola s hidrogenacijo CO2 je najbolj vabljiva pot za zmanjšanje koncentracij CO2, saj metanol služi kot osnovni predhodnik za več industrijskih procesov, kot čisto gorivo za pridobivanje in transport energije in za uporabo v gorivnih celicah. Ponavadi so trikomponentni katalizatorji Cu/ZnO/Al2O3 najpogosteje uporabljeni katalizator za hidrogenacijo CO2 v metanol, vendar prekomerna tvorba vode povzroči nizko selektivnost in sintranje Cu, kar vodi v deaktivacijo katalizatorjev.
V tem okviru je glavni cilj zadevnega raziskovalnega dela namenjen razvoju nove generacije stabilnega, selektivnega nanostrukturiranega katalizatorja, na primer CeO2 ali CeO2-MxOy (kjer je M=Zr, Ga), na katerega je nanešen kovinski, bimetalni in/ali intermetalni ali zlitinski katalizator za sintezo metanola preko hidrogenacije CO2. Razviti katalizator bo vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO2 in H2 v metanol (CH3OH) s produktivnostjo najmanj 2000 g metanola/(kgcat h) pri tlaku 50 bar. Pričakovana selektivnost za metanol je nad 75 % pri pretvorbi 10 % CO2.
Za učinkovito izvedbo katalitske neposredne pretvorbe CO2 v metanol bomo sintetizirali večfunkcijske mezoporozne katalizatorje z visoko BET specifično površino ter posledično izpostavili največje število aktivnih mest na površini, tako da bomo uporabili napredne postopke za pripravo katalizatorjev. Ti materiali bodo temeljili na kovinskih, dvokovinskih in medkovinskih katalizatorjih, brez uporabe Cu in Zn faz. Prav tako bosta morfologija in kemijska sestava katalizatorja prilagojeni zmanjševanju vzporedne reakcije reforminga metanola (CH3OH+H2O → CO2+3H2), ki povzroča izgubo CH3OH. Sintetiziranim vzorcem katalizatorja bomo podrobno določili lastnosti z različnimi inštrumentalnimi karakterizacijskimi tehnikami. Prav tako bomo za optimiranje sestave in lastnosti površine katalizatorja ter podrobnega raziskovanja mehanizma reakcije uporabili in situ in operando spektroskopske tehnike.
Aktivnost in selektivnost sintetiziranih katalizatorjev v procesu neposredne pretvorbe CO2 v metanol bomo preučevali v laboratorijskem cevnem kvarčnem reaktorju s strnjenim slojem v širokem spektru obratovalnih pogojev (180-300°C, 10-80 bar, WHSV 50-500 L/(gcat h), sistematično spreminjanje koncentracij H2 in CO2). Tako bomo pridobili podrobne podatke o kinetiki za raziskovano reakcijo in izolirali najustreznejšo formulacijo katalizatorja. Poudarek bo na raziskovanju in določanju kvantitativnih strukturno-aktivnostnih in strukturno-selektivnostnih odvisnosti (QSAR) za izbrane vzorce katalizatorjev. Na koncu bomo izvedli dolgoročne stabilnostne poskuse za optimalne sestave katalizatorja.
Za preučevanje načinov aktivacije H2 in CO2 na katalizatorjih kot funkcije geometrije aktivnega mesta bomo uporabili teoretski DFT računski pristop. Prav tako bomo analizirali reakcijske intermediate in energijske bariere za posamezne korake reakcije. Te informacije bodo v pomoč pri dokazovanju ugotovitev poskusov ali za določanje možnih kinetičnih ozkih grl in njihovega izboljšanja s kemijskimi spremembami katalizatorja.
Pripravili bomo obsežno dokumentacijo, ki bo v prihodnosti omogočala načrtovanje pilotnega reaktorskega sistema za proizvodnjo 1 g metanola/min (ki ustreza volumskemu napajalnemu toku ogljikovega dioksida, enakemu približno 10 L/min, za doseganje ciljne konverzije in selektivnosti).
Rezultati raziskovalnega projekta (na dan 19. december 2022)
Pred kratkim je bila pretvorba CO2 v spojine z dodano vrednostjo, med drugimi tudi metanol, deležna velike pozornosti zaradi njihove široke uporabe, kot so topila, alternativna goriva in vmesne snovi (intermediati) za številne petrokemične sinteze. Vendar se metanol industrijsko sintetizira z uporabo komercialnih katalizatorjev Cu/Zn/Al2O3 pri visokem tlaku (50-100 barov) iz sintezkega plina. Kljub temu, da je bil postopek hidrogenizacije CO2 uveljavljen kot najprimernejši, je sinteza metanola zaradi kinetičnih in termodinamičnih omejitev zahtevna.
Kot so poročali v več raziskavah, so komercialno uporabljeni Al2O3 nosilci katalitično neaktivni, brez kakršnega koli sodelovanja v katalitični reakciji. Al2O3 deluje le kot preprosti nosilec za razpršitev Cu in Zn faz. V zadnjem času so bili v procesu katalitske hidrogenacije ogljikovega dioksida preučevani različni nosilci, na primer CeO2, ZrO2, ZnO, SiO2, TiO2 in Ga2O3, bodisi zaradi njihove sposobnosti za shranjevanje kisika v kristalni rešetki bodisi zaradi njihove sposobnosti tvorbe defektne strukture. O CeO2 nosilcu so pogosto poročali, da omogoča boljšo učinkovitost sinteze metanola v primerjavi z drugimi nosilci zaradi večje zmogljivosti za shranjevanje kisika in edinstvene interakcije s kovinskimi skupki kot aktivnimi fazami na površini katalizatorja. Poleg CeO2 smo se pri sintezi katalizatorjev za proces katalitske hidrogenacije ogljikovega dioksida osredotočili tudi na uporabo ZrO2 in ZnO kot nosilcev.
Ob upoštevanju zdravju in okolju škodljivih dejavnikov zaradi naraščajoče koncentracije CO2 v ozračju in izčrpavanja neobnovljivih fosilnih goriv je cilj te študije razvoj nanostrukturiranih katalizatorjev za hidrogeniranje CO2 v metanol, kar bi lahko bil pristop, ki lahko »ubije dve muhi na en mah«. Ta pristop predvideva naslednje cilje:
1) Sinteza nanostrukturiranih katalizatorjev za selektivno hidrogeniranje CO2 v metanol z uporabo izboljšanih metod sinteze. Med načrtovanjem katalizatorjev za selektivno hidrogeniranje CO2 v metanol posebno pozornost namenjamo ohranjanju neposredne bližine aktivnih mest na katalizatorju tako za disproporcionacijo H2 kot tudi za aktivacijo CO2. Prizadevamo si za sintezo mešanih oksidov na osnovi nanostrukturiranega cerijevega oksida kot nosilcev z veliko površino. Aktivne faze so nanešene nato z metodo impregnacije za izboljšanje aktivnosti s povečanjem elektrofilne narave aktivnih mest katalizatorjev, kar bo omogočilo visoko selektivnost za tvorbo metanola ter preprečevalo nesorazmerje med CO2 in CO.
2) Z raziskavami natančno določujemo fizikalno-kemijske lastnosti katalizatorjev, denimo s procesom strukturne analize na podlagi pXRD, površine in volumna por z BET metodo in He piknometrijo ter morfologijo z analizami SEM, TEM in HR-TEM, pri čemer lastnosti in kemijsko stanje elementov analiziramo s postopki O2-TPD, H2-TPR in XPS. Za izboljšanje in optimizacijo lastnosti površine uporabljamo bolj specifične in situ in operando tehnike, ki so v pomoč tudi pri raziskovanju mehanističnega vidika sinteze metanola z reakcijo hidrogeniranja CO2.
3) Podrobna ocena sintetiziranih katalizatorjev za hidrogeniranje CO2 v metanol je opravljena z uporabo reaktorja s strnjenim slojem katalizatorja. To vključuje optimizacijo eksperimentalnih parametrov, kot so volumska hitrost, tlak, temperatura, selektivnost reakcije in količina katalizatorjev za doseganje učinkovitejše stopnje pretvorbe. Namen kinetičnih eksperimentov je določitev kvantitativnih odnosov med strukturo/aktivnostjo in strukturo/selektivnostjo (QSAR).
4) Eksperimenti stabilnosti in dolgoročna katalitična učinkovitost.
5) Elektronsko strukturo katalizatorjev in učinek dopantov analiziramo z uporabo funkcionalne teorije teoretične gostote (DFT). Analiza DFT bo pomagala tudi pri analizi vmesnih produktov, kar bo omogočilo razumevanje posameznih reakcijskih korakov in energijskih pregrad katalitičnih reakcij.
Raziskovalno delo na projektu poteka skladno z definirano časovnico in na način, ki bo omogočil doseganje zastavljenih raziskovalnih ciljev. V prvem obdobju smo se osredotočili na razvoj katalizatorjev na osnovi zlata, pri čemer so skupki Au nanešeni na mešanem ZrO2-CeO2 oksidu. Pripravili smo znanstveno delo z naslovom "Correlations between the catalyst properties and catalytic activity of Au on ZrO2-CeO2 in the hydrogenation of CO2" (avtorji: Hue-Tong Vu, Matjaž Finšgar, Janez Zavašnik, Nataša Novak Tušar in Albin Pintar) in ga poslali v objavo v mednarodno znanstveno revijo (v času priprave poročila je znanstveni članek v fazi recenzije). O nekaterih rezultatih, pridobljenih v okviru izvajanja zadevnega raziskovalnega projekta, smo poročali tudi na konferenci Slovenski kemijski dnevi 2022 (Portorož, 21.-23. september); COBISS ID 124456963. Trenutno raziskovalno delo na projektu skladno s programom dela poteka na področju razvoja bimetalnih in/ali intermetalnih ali zlitinskih katalizatorjev za sintezo metanola preko hidrogenacije CO2.
Ocenjujemo, da je raziskovalno delo na projektu v celoti realizirano skladno s programom dela.
Objave, konferenčni prispevki, vabljena predavanja, sekundarno avtorstvo
dr. Hue-Tong Vu, članica projektne skupine, je rezultate znanstvenoraziskovalnega dela, pridobljene v okviru izvajanja tega projekta, v obliki predavanja z naslovom »Structural relations of Au supported on ZrO2-CeO2 to the products distribution of CO2 hydrogenation« predstavila na konferenci »Slovenski kemijski dnevi 2022« (Portorož, 21.-23. september 2022). [COBISS.SI-ID 124456963]
znan. svet. dr. Albin Pintar, vodja projektne skupine, je imel vabljeno predavanje z naslovom »Efficient hydrogenation of carbon dioxide to methanol over zirconia supported gold catalysts« na »Centre for Energy Research« (Budimpešta, Madžarska). [COBISS.SI-ID 133197315]
znan. svet. dr. Albin Pintar, vodja projektne skupine, je bil urednik zbornika konference »Slovenski kemijski dnevi 2022« (Portorož, 21.-23. september 2022). [COBISS.SI-ID 120198659]
Sodelujoči na projektu J7-3151
Kemijski inštitut, Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo
Albin Pintar, vodja (11874)
Špela Božič (17283)
Matevž Roškarič (54674)
Hue Tong Vu (55424)
Gregor Žerjav (32927)
Institut Jožef Stefan, Odsek za fizikalno in organsko kemijo
Anton Kokalj (16188)
Matjaž Dlouhy (52041)
Lea Gašparič (54900)
Projekt financira Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije.
Številka projekta: J7-3151
Trajanje projekta: 1. 10. 2021 - 30. 9. 2024
Tip projekta: temeljni raziskovalni projekt