Odseki

Temeljni raziskovalni projekt – J7-3151 (ARRS)
Vodja projekta: znan. svet. dr. Albin Pintar, Kemijski inštitut

Vsebina projekta

Vedno večje zanašanje na izgorevanje fosilnih goriv za zadovoljevanje potreb po urbanizaciji in industrializaciji povzroča zaskrbljujoče povečanje svetovne emisije CO₂. Škodljivi vplivi CO₂ na okolje, vključno z globalnim segrevanjem, podnebnimi spremembami in zakisanjem oceanov silijo vlade in znanstveno skupnost, da nemudoma ukrepajo za zaustavitev in zmanjšanje koncentracije CO₂ v okolju. Množični prehod na obnovljive vire, zajem in shranjevanje CO₂ ter izkoriščanje CO₂ so trije načini za zmanjšanje koncentracij CO₂ v okolju. Sinteza metanola s hidrogenacijo CO₂ je najbolj vabljiva pot za zmanjšanje koncentracij CO₂, saj metanol služi kot osnovni predhodnik za več industrijskih procesov, kot čisto gorivo za pridobivanje in transport energije in za uporabo v gorivnih celicah. Ponavadi so trikomponentni katalizatorji Cu/ZnO/Al₂O₃ najpogosteje uporabljeni katalizator za hidrogenacijo CO₂ v metanol, vendar prekomerna tvorba vode povzroči nizko selektivnost in sintranje Cu, kar vodi v deaktivacijo katalizatorjev.

V tem okviru je glavni cilj zadevnega raziskovalnega dela namenjen razvoju nove generacije stabilnega, selektivnega nanostrukturiranega katalizatorja, na primer CeO₂ ali CeO₂-M_xO_y (kjer je M=Zr, Ga), na katerega je nanešen kovinski, bimetalni in/ali intermetalni ali zlitinski katalizator za sintezo metanola preko hidrogenacije CO₂. Razviti katalizator bo vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol (CH₃OH) s produktivnostjo najmanj 2000 g metanola/(kg_cat h) pri tlaku 50 bar. Pričakovana selektivnost za metanol je nad 75 % pri pretvorbi 10 % CO₂.

Za učinkovito izvedbo katalitske neposredne pretvorbe CO₂ v metanol bomo sintetizirali večfunkcijske mezoporozne katalizatorje z visoko BET specifično površino ter posledično izpostavili največje število aktivnih mest na površini, tako da bomo uporabili napredne postopke za pripravo katalizatorjev. Ti materiali bodo temeljili na kovinskih, dvokovinskih in medkovinskih katalizatorjih, brez uporabe Cu in Zn faz. Prav tako bosta morfologija in kemijska sestava katalizatorja prilagojeni zmanjševanju vzporedne reakcije reforminga metanola (CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂), ki povzroča izgubo CH₃OH. Sintetiziranim vzorcem katalizatorja bomo podrobno določili lastnosti z različnimi inštrumentalnimi karakterizacijskimi tehnikami. Prav tako bomo za optimiranje sestave in lastnosti površine katalizatorja ter podrobnega raziskovanja mehanizma reakcije uporabili in situ in operando spektroskopske tehnike.

Aktivnost in selektivnost sintetiziranih katalizatorjev v procesu neposredne pretvorbe CO₂ v metanol bomo preučevali v laboratorijskem cevnem kvarčnem reaktorju s strnjenim slojem v širokem spektru obratovalnih pogojev (180-300°C, 10-80 bar, WHSV 50-500 L/(g_cat h), sistematično spreminjanje koncentracij H₂ in CO₂). Tako bomo pridobili podrobne podatke o kinetiki za raziskovano reakcijo in izolirali najustreznejšo formulacijo katalizatorja. Poudarek bo na raziskovanju in določanju kvantitativnih strukturno-aktivnostnih in strukturno-selektivnostnih odvisnosti (QSAR) za izbrane vzorce katalizatorjev. Na koncu bomo izvedli dolgoročne stabilnostne poskuse za optimalne sestave katalizatorja.

Za preučevanje načinov aktivacije H₂ in CO₂ na katalizatorjih kot funkcije geometrije aktivnega mesta bomo uporabili teoretski DFT računski pristop. Prav tako bomo analizirali reakcijske intermediate in energijske bariere za posamezne korake reakcije. Te informacije bodo v pomoč pri dokazovanju ugotovitev poskusov ali za določanje možnih kinetičnih ozkih grl in njihovega izboljšanja s kemijskimi spremembami katalizatorja.

Pripravili bomo obsežno dokumentacijo, ki bo v prihodnosti omogočala načrtovanje pilotnega reaktorskega sistema za proizvodnjo 1 g metanola/min (ki ustreza volumskemu napajalnemu toku ogljikovega dioksida, enakemu približno 10 L/min, za doseganje ciljne konverzije in selektivnosti).

Rezultati raziskovalnega projekta

Povzetek

Vedno večje zanašanje na izgorevanje fosilnih goriv za zadovoljevanje potreb po urbanizaciji in industrializaciji povzroča zaskrbljujoče povečanje svetovne emisije CO₂. Škodljivi vplivi CO₂ na okolje, vključno z globalnim segrevanjem, podnebnimi spremembami in zakisanjem oceanov silijo vlade in znanstveno skupnost, da nemudoma ukrepajo za zaustavitev in zmanjšanje koncentracije CO₂ v okolju. Množični prehod na obnovljive vire, zajem in shranjevanje CO₂ ter izkoriščanje CO₂ so trije načini za zmanjšanje koncentracij CO₂ v okolju. Sinteza metanola s hidrogenacijo CO₂ je najbolj vabljiva pot za zmanjšanje koncentracij CO₂, saj metanol služi kot osnovni predhodnik za več industrijskih procesov, kot čisto gorivo za pridobivanje in transport energije in za uporabo v gorivnih celicah. Ponavadi so trikomponentni katalizatorji Cu/ZnO/Al₂O₃ najpogosteje uporabljeni katalizator za hidrogenacijo CO₂ v metanol, vendar prekomerna tvorba vode povzroči nizko selektivnost in sintranje Cu, kar vodi v deaktivacijo katalizatorjev.

V tem okviru je bil glavni cilj projekta namenjen izboljšanju delovanja Cu/ZnO/Al₂O₃ katalizatorja in razvoju nove generacije stabilnega, selektivnega nanostrukturiranega katalizatorja, tj. CeO₂ in/ali ZrO₂, na katerega je bil nanešen kovinski katalizator (Pt-Au) za sintezo metanola preko hidrogenacije CO₂. Razviti Pt(0,75 ut. %)-Au(0,25 ut. %)/ZrO₂ katalizator je vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol (CH₃OH) s produktivnostjo najmanj 2500 g metanola/(kg_kat h) pri tlaku 50 bar, pri čemer je dosežena selektivnost za metanol 80 % pri pretvorbi 10 % CO₂.

Za učinkovito izvedbo katalitske neposredne pretvorbe CO₂ v metanol smo sintetizirali večfunkcijske mezoporozne katalizatorje z visoko BET specifično površino ter posledično izpostavili največje število aktivnih mest na površini, tako da smo uporabili napredne postopke za pripravo katalizatorjev. Ti materiali temeljijo na kovinskih Au ali Au-Pt katalizatorjih. Prav tako sta bili morfologija in kemijska sestava katalizatorja prilagojeni zmanjševanju vzporedne reakcije reforminga metanola (CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂), ki povzroča izgubo CH₃OH. Sintetiziranim vzorcem katalizatorja smo podrobno določili lastnosti z različnimi inštrumentalnimi karakterizacijskimi tehnikami. Prav tako smo za optimiranje sestave in lastnosti površine katalizatorja ter podrobnega raziskovanja mehanizma reakcije uporabili in situ in operando spektroskopske tehnike.

Aktivnost in selektivnost katalizatorjev v procesu neposredne pretvorbe CO₂ v metanol smo preučevali v laboratorijskem cevnem kvarčnem reaktorju s strnjenim slojem v širokem spektru obratovalnih pogojev. Tako smo pridobili podatke o kinetiki reakcije in izolirali najustreznejšo formulacijo katalizatorja. Poudarek je bil na določanju kvantitativnih strukturno-aktivnostnih in strukturno-selektivnostnih odvisnosti (QSAR) za izbrane katalizatorje. Na koncu smo izvedli dolgoročne stabilnostne poskuse za optimalne sestave katalizatorja.

Raziskovalni cilji

1) Sinteza nanostrukturnih katalizatorjev za neposredno selektivno hidrogenacijo CO₂ v metanol

2) Karakterizacija vzorcev katalizatorjev

3) Določitev aktivnosti in selektivnosti sintetiziranih katalizatorjev

Opis opravljenega raziskovalnega dela

V okviru projektnega raziskovalnega dela smo sintetizirali, karakterizirali in preučevali Cu/ZnO/AlMg oksidne katalizatorje ter Au/ZrO₂-CeO₂ in Au-Pt/ZrO₂ materiale kot katalizatorje za vodenje procesa neposredne selektivne hidrogenacije CO₂ v metanol. Izsledke opravljenega raziskovalnega dela podajamo ločeno za vsak tip katalizatorja.

A) Katalitska hidrogenacija CO₂ v metanol v prisotnosti Cu/ZnO/AlMg oksidnega katalizatorja

Učinkovitost katalizatorskega sistema Cu/ZnO s fazo AlMg-oksida je bila preučevana pri hidrogenaciji CO₂ v metanol. Katalizator je bil pripravljen s toplotno obdelavo hidrotalcitne faze, ki vsebuje izjemno dobro premešane kovinske katione v hidroksidni obliki. CuO se v prisotnosti ZnO in neurejene AlMg-oksidne faze med hidrogenacijsko reakcijo zlahka reducira v Cu. Njegova katalitska aktivnost pri razmeroma nizki vsebnosti kovinskega Cu (∼14 at. %) ostaja stabilna med 100-urnim delovanjem pri 260 °C, pri čemer se prostorsko-časovni izkoristek za metanol (∼1,8 g CH₃OH/(g_kat h)) ohranja konstanten, selektivnost za metanol pa ostaja visoka (>85 %). Izboljšana učinkovitost se pripisuje nevtralizaciji površinske kislosti, povečanemu številu šibkih bazičnih mest v neurejeni fazi in manjši nagnjenosti katalizatorja k tvorbi koksa.

Izsledki raziskovalnega dela so objavljeni v mednarodni znanstveni periodiki [1]. O njih smo poročali tudi na nacionalni znanstveni konferenci [2].

B) Neposredna selektivna hidrogenacija CO₂ v metanol v prisotnosti Au/ZrO₂-CeO₂ katalizatorjev

Za preučevanje potenciala tako ZrO₂ kot CeO₂ smo mešane okside z vsebnostjo Ce do 5 ut. % pripravili s preprosto koprecipitacijsko metodo, nato pa so nanje nanesli Au kovinske delce in sintetizirane katalizatorje preučevali v procesu hidrogenacije CO₂ v metanol. Pridobljeni katalizatorji, in sicer Au/ZrCex (x = n_Ce/n_Zr = 0,0–0,1), imajo podobno vsebnost Au (0,7 ut. %), strukturne in morfološke lastnosti, vendar bistveno drugačne kislinsko/bazične lastnosti in visoko vsebnost površinskih kisikovih vrzeli. Vnos Ce vodi do nekoliko zmanjšane pretvorbe CO₂, ki je bila sorazmerna z vsebnostjo Ce. Ugotovljeno je bilo, da je selektivnost metanola tesno povezana s kislinsko/bazičnimi lastnostmi uporabljenih katalizatorjev. V širokem razponu gostote kislih mest (ASD), ki se giblje od 400 do 700 μmol g^-1, smo zabeležili najvišjo selektivnost metanola pri 250 °C in 40 bar pri uporabi katalizatorja, ki ima ASD 600 μmol g^-1, ki se je z nadaljnjim povečanjem ASD zmanjšala. Odkrit je bil tudi trend vulkanske oblike selektivnosti z ozirom na gostoto bazičnih mest, ki prikazuje kritično točko pri 120 μmol g^-1 v območju od 90 do 210 μmol g^-1. Te ugotovitve pomembno kažejo, da je mogoče kislinsko/bazične lastnosti materialov ustrezno prilagoditi, na primer s toplotno obdelavo, s čimer dosežemo porazdelitev produktov v procesu katalitske hidrogenacije CO₂. Predvsem pa imajo katalizatorji na osnovi Au, nanešeni na mešanih oksidih ZrO₂-CeO₂, odlično katalitično stabilnost, saj npr. izkazujejo konstantno hitrost tvorbe metanola 3,32 g CH₃OH/(g_Au h) pri vodenju reakcije v času 93 ur pri 250 °C in 40 bar za katalizator Au/ZrCe0.025.

Izsledki raziskovalnega dela so objavljeni v mednarodni znanstveni periodiki [3]. O njih smo poročali na mednarodnih znanstvenih konferencah [4,5], tudi kot vabljeno predavanje [4].

C) Neposredna selektivna hidrogenacija CO₂ v metanol v prisotnosti Au-Pt/ZrO₂ katalizatorjev

Z namenom nadaljnjega izboljšanja aktivnosti in selektivnosti Au/ZrO₂ katalizatorjev smo sintetizirali serijo Au-Pt bimetalnih katalizatorjev, nanešenih na ZrO₂ nosilcu. Slednji se je izmed vseh preskušanih nosilcev izkazal kot najustreznejši, saj izkazuje kislinsko-bazične lastnosti, ki pomembno pripomorejo k višji selektivnosti reakcije. Skupna vsebnost Au in Pt na ZrO₂ nosilcu je znašala 1 ut. %. Pripravljene katalizatorje smo preskušali v cevnem reaktorju s strnjenim slojem katalizatorja, in sicer v temperaturnem območju od 200 do 260 stopinj Celzija in tlakih do 50 bar. S sinergističnimi vplivi med Pt in Au kovinskimi skupki v bimetalnih katalizatorjih, ki smo jih potrdili z in situ in operando mehanističnimi raziskavami, smo dosegli znatno izboljšanje aktivnosti in selektivnosti v preučevanem procesu katalitske hidrogenacije CO₂ v metanol. Razviti Pt(0,75 ut. %)-Au(0,25 ut. %)/ZrO₂ katalizator je vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol s produktivnostjo najmanj 2500 g metanola/(kg_kat h) pri tlaku 50 bar, pri čemer je dosežena selektivnost za metanol 80 % pri pretvorbi 10 % CO₂. Z ozirom na monometalni Au(1 ut. %)/ZrO₂ katalizator smo dosegli 30 %-no povišanje produktivnosti procesa.

O zadevnih raziskavah pripravljamo znanstveni članek za objavo v mednarodni znanstveni periodiki. Pričakujemo, da bomo znanstveno delo objavili v letu 2025.

Reference

[1] MAVRIČ, Andraž, ŽERJAV, Gregor, BELEC, Blaž, ROŠKARIČ, Matevž, FINŠGAR, Matjaž, PINTAR, Albin, VALANT, Matjaž. Structural disorder of AlMg-oxide phase supporting Cu/ZnO catalyst improves efficiency and selectivity for CO₂ hydrogenation to methanol. ChemCatChem. Jul. 2023, vol. 15, issue 13, str. 1-8, ilustr. ISSN 1867-3880. DOI: 10.1002/cctc.202300428. [COBISS.SI-ID 154353923]

[2] MAVRIČ, Andraž, ŽERJAV, Gregor, BELEC, Blaž, ROŠKARIČ, Matevž, FINŠGAR, Matjaž, PINTAR, Albin, VALANT, Matjaž. Utilizing structurally disordered AlMg-oxide phase in Cu/ZnO catalyst for efficient CO₂ hydrogenation to methanol : Andraž Mavrič ... [et al.]. V: PINTAR, Albin (ur.). Slovenski kemijski dnevi 2023 = 29th Annual Meeting of the Slovenian Chemical Society : zbornik povzetkov = book of abstracts : 13.-15. september 2023, Portorož, Portorose, Slovenija. Ljubljana: Slovensko kemijsko društvo, 2023. Str. 51. ISBN 978-961-95922-2-9. [COBISS.SI-ID 164624643]

[3] VU, Hue-Tong, FINŠGAR, Matjaž, ZAVAŠNIK, Janez, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Correlations between the catalyst properties and catalytic activity of Au on ZrO₂−CeO₂ in the hydrogenation of CO₂. Applied surface science. [Online ed.]. 15 May 2023, vol. 619, [article no.] 156737, str. 1-12, ilustr. ISSN 1873-5584. DOI: /10.1016/j.apsusc.2023.156737. [COBISS.SI-ID 142156035]

[4] VIKRAM SAGAR, T., VU, Hue-Tong, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Outstandingly high productivity of ZrO₂ supported Au catalysts in the hydrogenation of CO₂ to methanol. V: NGCS13 : The 13th Natural Gas Conversion Symposium : Towards carbon neutrality : book of abstracts : Xiamen, China, April 21-25, 2024. Xiamen: Xiamen University, 2024. Str. 142. [COBISS.SI-ID 196033795]

[5] VU, Hue-Tong, FINŠGAR, Matjaž, ZAVAŠNIK, Janez, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Structural relations of Au nanoparticles on ZrO₂−CeO₂ supports to the products distribution of CO₂ hydrogenation. V: PINTAR, Albin (ur.). 4th International Conference on Fundamentals and Applications of Cerium Dioxide in Catalysis : book of abstracts : 17-20 September 2024, Grand Hotel Bernardin, Portorož-Portorose, Slovenia. Ljubljana: Slovenian Chemical Society: = Slovensko kemijsko društvo, 2024. Str. 112. ISBN 978-961-95922-4-3. [COBISS.SI-ID 210901507]

Sodelujoči na projektu J7-3151

Kemijski inštitut, Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo

Albin Pintar, vodja (11874)
Špela Božič (17283)
Matevž Roškarič (54674)
Hue Tong Vu (55424)
Gregor Žerjav (32927)
Danilo Bertagna Silva (57680)

Institut Jožef Stefan, Odsek za fizikalno in organsko kemijo

Anton Kokalj (16188)
Matjaž Dlouhy (52041)
Lea Gašparič (54900)

Projekt financira Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije.
Številka projekta: J7-3151
Trajanje projekta: 1. 10. 2021 - 30. 9. 2024
Tip projekta: temeljni raziskovalni projekt