Odseki

Vodja projekta:

Dr. Gregor Mali

1. VSEBINSKI OPIS PROJEKTA:

NMR spektroskopija je izredno močno orodje za strukturno in funkcionalno analizo materialov, še posebej če je podprta s kvantno-kemijskimi računi in modeliranjem. V okviru projekta bomo razširili uporabnost NMR metod za študij paramagnetnih katalizatorjev in za študij heterogenih, neurejenih katalizatorjev. Na nizu bakrovih kovinsko-organskih materialov (MOFov), ki nam bodo služili kot testni materiali, bomo optimizirali NMR meritve in ab-initio izračune paramagnetno induciranih NMR premikov. Tako bomo določili primeren pristop za zanesljivo asignacijo NMR signalov takih paramagnetnih materialov. Z našim pristopom bomo nato preučevali nove porozne katalizatorje in katalitske procese, v katere bodo ti katalizatorji vključeni. S kombinacijo NMR meritev in kvantnih računov bomo identificirali vmesne produkte in osvetlili mehanizem katalitskih procesov. V drugem delu projekta bomo s pomočjo metode, ki temelji na NMR meritvi spinske difuzije, določili porazdelitev katalitskih mest v MOFih in v zeolitih. V MOFu tipa UiO-66 bodo katalitski centri fukcionalizirani in manjkajoči organski ligandi v ogrodju, v zeolitih pa bodo to Brønstedovi in Lewisovi kisli centri. Na mesta manjkajočih ligandov in na Lewisova mesta bomo pripeli organske molekule, ki nam bodo služile kot drobne lokalne sonde. Z NMR meritvami in modeliranjem bomo raziskali razdalje med temi molekulami v MOFu oziroma med molekulami, pripetimi na Lewisova mesta, in Brønstedovimi mesti v zeolitu. Pridobljene informacije o porazdelitvi aktivnih mest bodo izjemno pomembne za načrtovanje in oblikovanje novih katalizatorjev.

Zgoraj opisano delo v okviru projekta je formalno razdeljeno na naslednje štiri sklope:

1. NMR kristalografija paramagnetnih katalizatorjev

2. Podrobna NMR študija reakcij, ki jih katalizirajo paramagnetni porozni katalizatorji

3. NMR kristalografija heterogenih katalizatorjev

4. Študija razporeditve katalitskih mest v MOFih in drugih poroznih materialih

Sodelujoče organizacije

KU Leuven, Centre for Surface Chemistry and Catalysis

Financiranje projekta

Projekt financira ARRS v okviru cenovne kategorije B za obdobje štirih let v obsegu 2.108 letnih ur. Pričetek financiranja je 1. 1. 2018.

Sestava projektne skupine

Na Kemijskem inštitutu v projektni skupini N1-0079 sodelujejo:

35379; Krajnc Andraž 

18146; Mali Gregor 

52220; Mal Suzana

34546; Šuligoj Andraž

2. FAZE PROJEKTA IN NJIHOVA REALIZACIJA

3. BIBLIOGRAFSKE REFERENCE, KI IZHAJAJO NEPOSREDNO IZ IZVAJANJA PROJEKTA 

Objavljeni izvirni znanstveni članki

1. MARREIROS, Joao, CARATELLI, Chiara, HAJEK, Julianna, KRAJNC, Andraž, FLEURY, Guillaume, BUEKEN, Bart, VOS, Dirk de, MALI, Gregor, ROEFFAERS, Maarten, SPEYBROECK, Veronique van, AMELOOT, Rob. Active role of methanol in post-synthetic linker exchange in the metal-organic framework UiO-66. Chemistry of materials, 2019, 31 (4) str. 1359–1369. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b04734. [COBISS.SI-ID 6570522]
 
2. MALI, Gregor, MAZAJ, Matjaž, ARČON, Iztok, HANŽEL, Darko, ARČON, Denis, JAGLIČIĆ, Zvonko. Unraveling the arrangement of Al and Fe within the framework explains the magnetism of mixed-metal MIL-100(Al,Fe). The journal of physical chemistry letters, 2019, 10 (7) str. 1464–1470. doi: 10.1021/acs.jpclett.9b00341. [COBISS.SI-ID 32220711]
 
3. SMOLDERS, Simon, WILLHAMMAR, Tom, KRAJNC, Andraž, SENTOSUN, Kadir, WHARMBY, Michael T., LOMACHENKO, Kirill A., BALS, Sara, MALI, Gregor, ROEFFAERS, Maarten, VOS, Dirk de, BUEKEN, Bart. A titanium(IV)-based metal-organic framework featuring defect-rich Ti-O sheets as an oxidative desulfurization catalyst. Angewandte Chemie : International edition, 2019, 58 (27) str. 9160–9165. doi: 10.1002/anie.201904347. [COBISS.SI-ID 6624538]

4. VAN VELTHOVEN, Niels, HENRION, Mickaël, DALLENES, Jesse, KRAJNC, Andraž, BUGAEV, Aram L., LIU, Pei, BALS, Sara, SOLDATOV, Alexander V., MALI, Gregor, VOS, Dirk de. S,O-functionalized metal-organic frameworks as heterogeneous single-site catalysts for the oxidative alkenylation of arenes via C-H activation. ACS catalysis. 2020, vol 10, str. 5077-5085, ilustr. ISSN 2155-5435. doi: 10.1021/acscatal.0c00801. [COBISS.SI-ID 6811162]

5. MURATOVIĆ, Senada, KARADENIZ, Bahar, STOLAR, Tomislav, LUKIN, Stipe, HALASZ, Ivan, HERAK, Mirta, MALI, Gregor, KRUPSKAYA, Yulia, KATAEV, Vladislav, ŽILIĆ, Dijana, UŽAREVIĆ, Krunoslav. Impact of dehydration and mechanical amorphization on the magnetic properties of Ni(II)-MOF-74. Journal of materials chemistry.C, Materials for optical and electronic devices. [Print ed.]. 2020, str. 1-11, ilustr. ISSN 2050-7526. doi: 10.1039/D0TC00844C. [COBISS.SI-ID 6812698]

6. VAN DEN BERGH, Matthias, KRAJNC, Andraž, VOORSPOELS, Stefan, RODRIGUES TAVARES, Sergio, MULLEN, Steven, BEURROIES, Isabelle, MAURIN, Guillaume, MALI, Gregor, VOS, Dirk de. Highly selective removal of perfluorinated contaminants by adsorption on all-silica zeolite Beta. Angewandte Chemie : International edition. [Print ed.]. 2020, str. 1-6. ISSN 1433-7851. doi: 10.1002/anie.202002953. [COBISS.SI-ID 14205955] 

7. FU, Guangxia, CIRUJANO, Francisco G., KRAJNC, Andraž, MALI, Gregor, HENRION, Mickaël, SMOLDERS, Simon, VOS, Dirk de. Unexpected linker-dependent Brønsted acidity in the (Zr)UiO-66 metal organic framework and application to biomass valorization. Catalysis science & technology, ISSN 2044-4761, 21 Jun. 2020, vol. 10, iss. 12, str. 4002-4009, doi: 10.1039/D0CY00638F. [COBISS.SI-ID 17933059],

8. STUYCK, Wouter, VERDUYCKT, Jasper, KRAJNC, Andraž, MALI, Gregor, VOS, Dirk de. Selective defunctionalization of citric acid to tricarballylic acid as a precursor for the production of high-value plasticizers. Green chemistry, ISSN 1463-9262, 21 Nov. 2020, iss. 22, str. 7812-7822, doi: 10.1039/D0GC02298E. [COBISS.SI-ID 33573635], 

9. VERCAMMEN, Jannick, BOCUS, Massimo, NEALE, Sam, BUGAEV, Aram L., TOMKINS, Patrick, HAJEK, Julianna, MINNEBRUGGEN, Sam Van, SOLDATOV, Alexander V., KRAJNC, Andraž, MALI, Gregor, SPEYBROECK, Veronique van, VOS, Dirk de. Shape-selective C-H activation of aromatics to biarylic compounds using molecular palladium in zeolites. Nature Catalysis, ISSN 2520-1158, 16 Nov. 2020, vol. 3, str. 1002-1009, doi: 10.1038/s41929-020-00533-6. [COBISS.SI-ID 39241987]

10. STOLAR, Tomislav, PRAŠNIKAR, Anže, MARTINEZ, Valentina, KARADENIZ, Bahar, BJELIĆ, Ana, MALI, Gregor, FRIŠČIĆ, Tomislav, LIKOZAR, Blaž, UŽAREVIĆ, Krunoslav. Scalable mechanochemical amorphization of bimetallic Cu-Zn MOF-74 catalyst for selective CO2CO2 reduction reaction to methanol. ACS applied materials & interfaces. 2021, vol. 13, no. 2, str. 3070-3077. DOI: 10.1021/acsami.0c21265. [COBISS.SI-ID 50120963]

11. MALI, Gregor, MAZAJ, Matjaž. Hyperfine coupling constants in Cu-based crystalline compounds : solid-state NMR spectroscopy and first-principles calculations with isolated-cluster and extended periodic-lattice models. The journal of physical chemistry. C, Nanomaterials and interfaces. 2021, vol. 125, iss. 8, str. 4655–4664. DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c09651. [COBISS.SI-ID 52904707]

Objavljeni povzetki znanstvenega prispevka na konferenci (vabljeno predavanje)

1. MALI, Gregor. On the way to NMR crystallography. V: JURGA, Stefan (ur.). Book of abstracts, AMPERE NMR School, Zakopane, Poland, 10th-16th June 2018. [COBISS.SI-ID 39551493]

2. KRAJNC, Andraž, BUEKEN, Bart, VOS, Dirk de, MALI, Gregor. Engineering defects in MOFs. V: Program and book of abstracts, Materials, Characterization, and Catalysis Workshop, ETH Zurich, 15-17 January 2018. [COBISS.SI-ID 6328346] 

3. MALI, Gregor. Looking into metal-organic frameworks with solid-state NMR spectroscopy. V: Book of abstracts, 7th ENMIX Workshop and 10th ENMIX Anniversary, Rome, Italy, 3-4 April 2019. [COBISS.SI-ID 6609946] 

4. MALI, Gregor, MAZAJ, Matjaž, ARČON, Iztok, HANŽEL, Darko, ARČON, Denis, JAGLIČIĆ, Zvonko. Unraveling the arrangement of Al and Fe within the framework axplains the magnetism of mixed-metal MIL-100 (Al, Fe). V: MECAMR _ GFSM 2019 : in honour od dr. Jean-Claude Jumas. 4th Mediterranean Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, MECAM 2018, 27-31 May 2019, Zadar, Croatia. [COBISS.SI-ID 32741671]

Objavljeni znanstveni prispevek na konferenci

KRAJNC, Andraž, MALI, Gregor. What can NMR tell us about structural imperfections in MOFs?. V: RAKIĆ, Vesna (ur.), HRENOVIĆ, Jasna (ur.), RISTIĆ, Alenka (ur.). Proceedings of the 8th Slovenian-Serbian-Croatian Symposium on Zeolites, 3 - 5 October 2019, Belgrade, Serbia. Serbian Zeolite Association, 2019. Str. 73-76, ISBN 978-86-916637-2-8. [COBISS.SI-ID 40275717]