Odseki

Multidisciplinarni pristop k razvoju novega, večfunkcijskega heterogenega katalizatorja za učinkovito pretvorbo H₂ in CO₂ plinskih mešanic v dodatke gorivom in nadomestke

Temeljni raziskovalni projekt - J7-9401 (ARRS)
Vodja projekta: znan. svet. dr. Albin Pintar, Kemijski inštitut
Obdobje trajanja: od 1. 7. 2018 do 30. 6. 2021
Nosilna raziskovalna organizacija: Kemijski inštitut
Raziskovalne organizacije – soizvajalke: Institut "Jožef Stefan"

Multidisciplinary approach towards development of a novel multifunctional heterogeneous catalyst for efficient conversion of H₂ and CO₂ gas mixtures into fuel additives and surrogates

Basic research project - J7-9401 (ARRS)
Principal investigator: Res. Prof. Dr. Albin Pintar, National Institute of Chemistry, Ljubljana
Duration: from 1 July 2018 to 30 June 2021
Applicant - Research organisation: National Institute of Chemistry, Ljubljana
Participating research organization: Jožef Stefan Institute, Ljubljana

Povzetek

Vedno večje zanašanje na izgorevanje fosilnih goriv za zadovoljevanje potreb po urbanizaciji in industrializaciji povzroča zaskrbljujoče povečanje svetovne emisije CO₂. Škodljivi vplivi CO₂ na okolje, vključno z globalnim segrevanjem, podnebnimi spremembami in zakisanjem oceanov silijo vlade in znanstveno skupnost, da nemudoma ukrepajo za zaustavitev in zmanjšanje koncentracije CO₂ v okolju. Množični prehod na obnovljive vire, zajem in shranjevanje CO₂ ter izkoriščanje CO₂ so trije načini za zmanjšanje koncentracij CO₂ v okolju. Sinteza metanola s hidrogenacijo CO₂ je najbolj vabljiva pot za zmanjšanje koncentracij CO₂, saj metanol služi kot osnovni predhodnik za več industrijskih procesov, kot čisto gorivo za pridobivanje in transport energije in za uporabo v gorivnih celicah. Ponavadi so trikomponentni katalizatorji Cu/ZnO/Al₂O₃ najpogosteje uporabljeni katalizator za hidrogenacijo CO₂ v metanol, vendar prekomerna tvorba vode povzroči nizko selektivnost in sintranje Cu, kar vodi v deaktivacijo katalizatorjev.
V tem okviru je bil glavni cilj projekta namenjen razvoju nove generacije stabilnega, selektivnega nanostrukturiranega katalizatorja, tj. CeO₂ ali ZrO₂, na katerega je bil nanešen kovinski katalizator (Pd ali Au) za sintezo metanola preko hidrogenacije CO₂. Razviti Au(1 ut.%)/ZrO₂ katalizator je vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol (CH₃OH) s produktivnostjo najmanj 1900 g metanola/(kg_cat h) pri tlaku 50 bar, pri čemer je dosežena selektivnost za metanol 73 % pri pretvorbi 7 % CO₂.
Za učinkovito izvedbo katalitske neposredne pretvorbe CO₂ v metanol smo sintetizirali večfunkcijske mezoporozne katalizatorje z visoko BET specifično površino ter posledično izpostavili največje število aktivnih mest na površini, tako da smo uporabili napredne postopke za pripravo katalizatorjev. Ti materiali temeljijo na kovinskih Pd ali Au katalizatorjih, brez uporabe Cu in Zn faz. Prav tako sta bili morfologija in kemijska sestava katalizatorja prilagojeni zmanjševanju vzporedne reakcije reforminga metanola (CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂), ki povzroča izgubo CH₃OH. Sintetiziranim vzorcem katalizatorja smo podrobno določili lastnosti z različnimi inštrumentalnimi karakterizacijskimi tehnikami. Prav tako smo za optimiranje sestave in lastnosti površine katalizatorja ter podrobnega raziskovanja mehanizma reakcije uporabili in situ in operando spektroskopske tehnike.
Aktivnost in selektivnost katalizatorjev v procesu neposredne pretvorbe CO₂ v metanol smo preučevali v laboratorijskem cevnem kvarčnem reaktorju s strnjenim slojem v širokem spektru obratovalnih pogojev. Tako smo pridobili podrobne podatke o kinetiki reakcije in izolirali najustreznejšo formulacijo katalizatorja. Poudarek je bil na raziskovanju in določanju kvantitativnih strukturno-aktivnostnih in strukturno-selektivnostnih odvisnosti (QSAR) za izbrane katalizatorje. Na koncu smo izvedli dolgoročne stabilnostne poskuse za optimalne sestave katalizatorja.

Summary

The ever-growing reliance on fossil fuel combustion to satisfy the energy demand for urbanization and industrialization result in the alarming rise of global CO₂ emission. Detrimental impacts of CO₂ on the environment including global warming, climate change, and ocean acidification forces the government and scientific community to take the immediate action to halt and reduce the CO₂ concentration in the environment. The mass switch to the renewable sources, CO₂ capture and storage and CO₂ utilization are the three avenues to mitigate CO₂. Synthesis of methanol through the CO₂ hydrogenation is the most enticing route to mitigate CO₂, as methanol is served as a basic precursor for several industrial applications, clean fuel for energy generation and transportation. Traditionally, ternary Cu/ZnO/Al₂O₃ is the most widely used catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol; however, excess water formation results in low selectivity and sintering of Cu which leads to the deactivation of the catalyst.
In this context, the project aimed for the development of new generation of stable and selective nanostructured catalyst, i.e. CeO₂ or ZrO₂ supported Pd or Au metallic catalyst for the synthesis of methanol from the hydrogenation of CO₂. The developed Au(1 wt.%)/ZrO₂ catalyst contained appropriate active centers that enable direct conversion of CO₂ and H₂ to methanol (CH₃OH) with a weight time yield of at least 1900 g methanol/(kg_cat h) at 50 bar, while the obtained single pass methanol selectivity was above 73 % at 7 % CO₂ conversion.
To efficiently carry out catalytic direct CO₂-to-methanol transformation, we synthesized multifunctional mesoporous catalysts with high BET specific surface area (to expose a maximal number of active surface sites) by utilizing advanced catalyst preparation procedures. These materials were based on metallic Pd or Au catalysts, without the use of Cu- or Zn-containing phases. Also, the morphology and chemical composition of the catalyst was tailored towards minimization of simultaneously occurring methanol steam reforming reaction (CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂), which results in a loss of CH₃OH yield. The synthesized catalyst samples were thoroughly characterized by a variety of relevant characterization techniques. Moreover, in situ and operando spectroscopic techniques were utilized to both optimize catalyst surface properties and investigate in detail the reaction mechanism.
Activity and selectivity of synthesized catalysts in the process of direct CO₂-to-methanol transformation was studied in a fixed-bed tubular laboratory-scale reactor system running in a wide range of reaction conditions. In this way we obtained detailed kinetic data for the investigated reaction and isolated the most suitable catalyst formulation. An emphasis was given to investigate and determine quantitative structure-activity and structure-selectivity relationships (QSAR). Finally, long-term experiments of the optimal catalyst composition were performed.

Poročilo o uresničitvi predloženega programa dela na raziskovalnem projektu

Raziskovalni cilji

1) Sinteza nanostrukturnih katalizatorjev za neposredno selektivno hidrogenacijo CO₂ v metanol
2) Karakterizacija vzorcev katalizatorjev
3) Določitev aktivnosti in selektivnosti sintetiziranih katalizatorjev

Opis opravljenega raziskovalnega dela

V okviru projektnega raziskovalnega dela smo sintetizirali, karakterizirali in preučevali Au/ZrO₂ in Pd/CeO₂ katalizatorje za vodenje procesa neposredne selektivne hidrogenacije CO₂ v metanol. Izsledke opravljenega raziskovalnega dela podajamo ločeno za vsak tip katalizatorja.

A) Neposredna selektivna hidrogenacija CO₂ v metanol v prisotnosti Au/ZrO₂ katalizatorjev

Katalitično hidrogeniranje CO₂ v metanol je ena od pomembnih reakcij za aplikacije, povezane z okoljem. Nanodelci zlata, nanešeni na ZrO₂ nosilcu, izboljšajo njegove površinske kisle/bazične lastnosti, tako da s hidrogeniranjem CO₂ dosežemo visok izkoristek tvorbe metanola. Au katalizatorji (0,5–1 ut. %) na amorfnem ZrO₂ nosilcu so bili sintetizirani z dvema metodama, in sicer z metodo »deposition-precipitation« (DP) in impregnacijo (IMP), okarakterizirani z različnimi inštrumentalnimi tehnikami (SEM, SEM-EDX, XRD, HR TEM, XPS, N₂ fizisorpcija, Ramanska spektroskopija, TPR, temperaturno-programirana desorpcija z ogljikovim dioksidom in piridinom, CHNS elementna analiza) in ovrednoteni v procesu hidrogeniranja CO₂ v metanol, vodenem v reaktorju s strnjenim slojem katalizatorja (T=180-300^oC, P=10-50 bar). Katalizatorji na osnovi DP-metode so imeli veliko prednost pred katalizatorjem, pripravljenim z IMP-metodo. Metoda DP je dala vzorce z veliko specifično površino, skupaj s kontrolo velikosti Au delcev. Na površini katalizatorja se je povečala jakost in število kislih in bazičnih mest. Te površinske spremembe, pripisane metodi DP, so močno izboljšale katalitično aktivnost v primerjavi z metodo IMP. Spremembe površinskih mest zaradi različnih metod priprave so pokazale velik vpliv na nastanek vmesnih reakcijskih produktov (format, dioksimetilen in metoksi) in njihovo hitro hidrogenacijo v metanol po poti formata, kot je bilo potrjeno s pomočjo in situ DRIFTS (difuzna refleksivna analiza z infrardečo Fourierjevo transformacijo). Ugotovljeno je bilo tudi, da je bila hitrost tvorbe metanola povečana s povečano sinergijo med kovino in nosilcem. Razviti Au(1 ut.%)/ZrO₂ katalizator je vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol s produktivnostjo najmanj 1900 g metanola/(kg_cat h) pri tlaku 50 bar, pri čemer je bila dosežena selektivnost za metanol 73 % pri pretvorbi 7 % CO₂.

Izsledki raziskovalnega dela so objavljeni v mednarodni znanstveni periodiki [1]. O njih smo poročali tudi na mednarodni [2] in nacionalni znanstveni konferenci [3].

B) Neposredna selektivna hidrogenacija CO₂ v metanol v prisotnosti Pd/CeO₂ katalizatorjev

Sintetizirani so bili katalizatorji Pd/CeO₂ s štirimi različnimi morfologijami CeO₂, tj. poliedri, žičke, kocke in poligonalni delci. Delež Pd v sintetiziranih katalizatorjih je znašal 5 ut. %. Preučevali smo njihove katalitske lastnosti in reakcijski mehanizem. Rezultati N₂ fizisorpcije, XRD, Raman, CO₂-TPD, Py-TPD in H₂-TPR analiz kažejo, da so v Pd/CeO₂ katalizatorjih prisotne povezave PdO in Pd_xCe_1−xO_2-δ, ki imajo različne interakcije z različnimi izpostavljenimi ravninami. Pd funkcionaliziran CeO₂ katalizator s poliedrično morfologijo, označen kot Pd/CeO₂-NPH, kaže največjo specifično površino z izpostavljenimi ploskvami ({111}+{110}), ki je odgovorna za nastanek več kisikovih vrzeli in večji obseg površinske mobilnosti kisika ter višjo število kislinsko-bazičnih mest na površini katalizatorjev, kar je prispevalo k izboljšani katalitični aktivnosti in selektivnosti. Rezultati XRD in Ramanske spektroskopije so razkrili močne interakcije med kovino in nosilcem za najaktivnejši katalizator z oblikovanjem povezave Pd_xCe_1−xO_2-δ, kar je izboljšalo tvorbo površinskih kisikovih vrzeli in aktivacijo CO₂ na nosilcu CeO₂ ter spodbudilo disociacijo H₂ na kovinskih skupkih Pd. In situ DRIFTS analiza je dala jasne dokaze za formatno reakcijsko pot sinteze metanola. Z mehanističnega vidika je razgradnja površinskih karbonatnih specij povzročila tvorbo formata, ki je bil nadalje hidrogeniran, da je nastala ključna metoksi specija, ki sta ji sledila tvorba metanola in CO kot reakcijska produkta. Razviti Pd/CeO₂-NPH katalizator je vseboval ustrezna aktivna mesta za neposredno pretvorbo CO₂ in H₂ v metanol s produktivnostjo najmanj 1200 g metanola/(kg_cat h) pri tlaku 50 bar, pri čemer je bila dosežena selektivnost za metanol 79 % pri pretvorbi 9 % CO₂.

Izsledki raziskovalnega dela so objavljeni v mednarodni znanstveni periodiki [4]. O njih smo poročali tudi na nacionalni znanstveni konferenci [5].

Fotografija reaktorskega sistema (PID Eng&Tech, model MA-Ref), sklopljenega s plinskim kromatografom (Agilent, model 7890A), za vodenje procesa katalitske hidrogenacije ogljikovega dioksida v metanol.

Reference

[1] VIKRAM SAGAR, T., ZAVAŠNIK, Janez, FINŠGAR, Matjaž, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Evaluation of Au/ZrO₂ catalysts prepared via postsynthesis methods in CO₂

hydrogenation to methanol. Catalysts. 14 Feb. 2022, vol. 12, iss. 2, str. 1-25. ISSN 2073-4344. www.mdpi.com/2073-4344/12/2/218, dirros.openscience.si/IzpisGradiva.php, DOI: 10.3390/catal12020218. [COBISS.SI-ID 97497347]

[2] VIKRAM SAGAR, T., ZAVAŠNIK, Janez, FINŠGAR, Matjaž, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. CO₂ hydrogenation to methanol over ZrO₂

supported Au catalysts : activity, selectivity and mechanistic considerations. V: 5th International Conference on Applied Surface Science : 25-28 April 2022, Palma, Mallorca, Spain. Palma, Mallorca: 2022. 2022, str. [1]. www.elsevier.com/events/conferences/international-conference-on-applied-surface-science/programme, www.elsevier.com/events/conferences/international-conference-on-applied-surface-science. [COBISS.SI-ID 109198851]

[3] VIKRAM SAGAR, T., ZAVAŠNIK, Janez, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. CO₂ hydrogenation to methanol over ZrO₂ supported Au catalysts : activity, selectivity and mechanistic aspects. V: PINTAR, Albin (ur.), et al. Zbornik povzetkov = Book of abstracts : Slovenski kemijski dnevi 2021 = 27th Annual Meeting of the Slovenian Chemical Society : 22.-24. september 2021, Portorož, Portorose, Slovenija. Ljubljana: Slovensko kemijsko društvo, 2021. Str. 51. ISBN 978-961-93849-9-2. [COBISS.SI-ID 80092419]

[4] KHOBRAGADE, Rohini, ROŠKARIČ, Matevž, ŽERJAV, Gregor, KOŠIČEK, Martin, ZAVAŠNIK, Janez, VAN DE VELDE, Nigel Willy, JERMAN, Ivan, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Exploring the effect of morphology and surface properties of nanoshaped Pd/CeO₂ catalysts on CO₂ hydrogenation to methanol. Applied catalysis. A, General. [Print ed.]. 25 Oct. 2021, vol. 627, article no. 118394, str. 1-17. ISSN 0926-860X. DOI: 10.1016/j.apcata.2021.118394. [COBISS.SI-ID 80854787]

[5] KHOBRAGADE, Rohini, ROŠKARIČ, Matevž, ŽERJAV, Gregor, KOŠIČEK, Martin, ZAVAŠNIK, Janez, VAN DE VELDE, Nigel Willy, JERMAN, Ivan, NOVAK TUŠAR, Nataša, PINTAR, Albin. Influence of morphology of nanoshaped Pd/CeO₂ catalysts and exposed surface on CO₂ hydrogenation to methanol. V: PINTAR, Albin (ur.), et al. Zbornik povzetkov = Book of abstracts : Slovenski kemijski dnevi 2021 = 27th Annual Meeting of the Slovenian Chemical Society : 22.-24. september 2021, Portorož, Portorose, Slovenija. Ljubljana: Slovensko kemijsko društvo, 2021. Str. 153. ISBN 978-961-93849-9-2. [COBISS.SI-ID 89758979]

Dosežek projektne skupine na področju gospodarstva, družbenih in kulturnih dejavnosti

Dekanova nagrada

Matevž Roškarič, mladi raziskovalec na Odseku za anorgansko kemijo in tehnologijo na Kemijskem inštititu, je junija 2022 na slovesnosti na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Mariboru prejel dekanovo nagrado za raziskovalno nalogo, ki jo je opravil v okviru izvajanja zadevnega projekta.

Obrazložitev nagrade:

Intenzivna uporaba fosilnih goriv prispeva k povišani koncentraciji ogljikovega dioksida kot toplogrednega plina v atmosferi. Enega od načinov za zmanjšanje njegove koncentracije predstavlja proces katalitske hidrogenacije ogljikovega dioksida v metanol in višje alkohole, ki se jih lahko uporablja bodisi kot goriva bodisi kot dodatke gorivom. Za zadevno reakcijo je potreben učinkovit heterogen katalizator, ki omogoča tako visoko aktivnost za pretvorbo reaktantov, kot tudi selektivnost za tvorbo zaželenega produkta.

Matevž Roškarič je v okviru raziskovalnega dela za magistrsko nalogo, ki ga je opravil s sodelovanjem na zadevnem projektu na Odseku za anorgansko kemijo in tehnologijo na Kemijskem inštitutu pod mentorstvom doc. dr. Sebastijana Kovačiča in znan. svet. dr. Albina Pintarja, proces katalitske hidrogenacije ogljikovega dioksida v metanol preučeval v širokem območju obratovalnih in reakcijskih pogojev v pretočnem reaktorju s strnjenim slojem katalizatorja. Kot katalizator je uporabljal kovinske skupke paladija, nanešene na cerijev dioksid kot nosilec. Slednjega je z različnimi sinteznimi postopki uspešno pripravil v obliki kock, žičk in poliedričnih delcev, tako da je na ta način preučeval tudi vpliv nanokristaliničnosti in oblike nanodelcev cerijevega dioksida na zadevno reakcijo. Z obsežno inštrumentalno karakterizacijo katalizatorjev in njihovim obnašanjem v katalitskih preskusih je določil korelacije med lastnostmi materialov in njihovo aktivnostjo ter selektivnostjo, obenem pa tudi pomembno prispeval k mehanističnim izsledkom preučevanega katalitskega procesa.

Rezultati raziskav, h katerim je Matevž Roškarič znatno doprinesel z visoko stopnjo znanja, kreativnosti in samostojnosti, predstavljajo originalen prispevek znanosti na področju heterogene katalize in varstva okolja, kar med drugim potrjuje tudi objava znanstvenega članka v reviji Applied Catalysis A: General, v katerem Matevž Roškarič nastopa kot soavtor. O izsledkih raziskav je Matevž Roškarič poročal tudi na nacionalnih in mednarodnih znanstvenih konferencah.

Sodelujoči na projektu J7-9401

Kemijski inštitut, Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo

Albin Pintar, vodja (11874)
Špela Božič (17283)
Petar Djinović (28557)
Rohini Ashokrao Khobragade (53850)
Vikram Sagar Tatiparthi (52492)
Gregor Žerjav (32927)

Institut Jožef Stefan, Odsek za fizikalno in organsko kemijo

Anton Kokalj (16188)<
Ingrid Milošev (01290)
Matic Poberžnik (37480)

Projekt je financirala Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije.

Številka projekta: J7-9401
Trajanje projekta: 1. 7. 2018 - 30. 6. 2021
Tip projekta: temeljni raziskovalni projekt